ЛЕКЦИЯ 7. ХАРАКТЕРИСТИКА ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Гидрометаллургия – извлечение элементов из полиметаллического сырья с помощью жидкофазных растворителей и последующее выделение их из растворов в форме металлов или моноосадков.
Основными стадиями гидрометаллургической технологии являются :
1. Подготовка сырья; эта операция способствует более быстрому, полному, селективному выщелачиванию ценного металла. Известны механические способы (дробление, измельчение) и физико–химические, связанные с изменением фазового состава сырья (прокалка, обжиг, спекание, гидротермальное активирование, обезжиривание вторичного сырья и др.).
2. Выщелачивание, т. е. перевод металла в водную фазу с последующим отделением нерастворимого остатка методами отстаивания, фильтрации, центрифугирования и промывкой остатка.
3. Подготовка раствора: очистка от посторонних примесей физико–химическими методами (осаждение в форме труднорастворимых соединений, цементация, сорбционно–экстракционное разделение), концентрирование раствора приемами упаривания, сорбции и экстракции с последующим получением при десорбции и реэкстрации обогащенной водной фазы.
4. Выделение из раствора ценного элемента в форме металла (электролиз, автоклавное осаждение газом) или соединения (кристаллизация, химическое осаждение, дистилляция).

7.1. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
Эффективность выщелачивания оценивается:
– извлечением – степенью перехода извлекаемого элемента по отношению к его содержанию в исходном сырье, %;
– скоростью процесса (масса извлекаемого элемента в единицу времени возрастает с увеличением температуры, концентрации реагентов, интенсивности перемешивания, удельной поверхности дисперсности сырья);
– селективностью – степенью извлечения ценного элемента по отношению к сопутствующим примесям: чем меньше скорость и извлечение, тем больше селективность выщелачиваемого элемента;
– удельным расходом реагента – расходом химиката на массовую единицу извлеченного металла; этот показатель зависит от фазового состава сырья, регенерации растворителя и организации замкнутой по растворителю схемы;
–свойствами получаемых пульп, влияющих на показатели их отстаивания и обезвоживания; они определяются дисперсностью и фазовым составом твердой фазы, вязкостью и плотностью пульп, температурой.
Процессы выщелачивания классифицируются по:
- типу растворителя (щелочной, кислотный, солевой, органические и комплексообразующие реагенты);
- способу осуществления (периодическое, непрерывное, одно–многостадийное, прямоточное и противоточное);
- окислительно–восстановительным условиям среды (окислительное, восстановительное, нейтральное);
- аппаратурному оформлению (кучное, подземное выщелачивание, перколяционное, агитационное);
- величине давления (при атмосферном или избыточном –автоклавные условия);
- использованию подготовительных операций (прямое или с предварительной подготовкой).

7.1.1. Характеристика растворителей
Эффективность действия растворителя при выщелачивании определяется температурой, концентрацией, продолжительностью, крупностью сырья.
Вода является наиболее доступным растворителем и эффективна при извлечении растворимых сульфатов, хлоридов металлов, в том числе и из продуктов обжига.
Водные растворы солей (сульфаты и хлориды Fe (III), цианиды, хроматы, сернистый натрий). Химия их действия иллюстрируется нижеприведенными реакциями:
MeS + 2FeCl3 = МеСl2 + 2FeCl2 + S°;
MeS + Fe2 (SO4)3 = MeSO4 + 2FeSO4 + S°;
PbSO4 + 4NaCl = Na2PbO4 + Na2SO4;
Me + 4NaCN + 1/2O2 + H2O = 2Na2[Me (CN)4] + 2NaOH,
где: (Me: Au, Ag, Cu, Zn и др.).
Это достаточно эффективные растворители, обеспечивающие развитие реакций при Т > 373 К, однако они дороги, получаемые растворы загрязняются балластными солями, что осложняет регенерацию растворителя и извлечение ценного компонента.
Хлорная вода – вода, насыщенная хлором:
Сl2 + Н2О ↔ НСlO + НСl.
При обычных условиях в 1 дм3 воды растворяется 2,26 дм3 CI2. В зависимости от кислотности среды возможно предпочтительное присутствие CI2 (в кислых средах), НСlO (рН 4–7,5) и СlO– (при рН > 7,5).
Хлорная вода активно растворяет металлы, сульфиды:
MeS + Cl2 (aq) = Ме2+ + 2Сl– + S°;
Me + Cl2 (aq) = Ме2+ + 2Сl–,
в том числе с образованием комплексов типа [MeCl4]2–.
Хлорную воду используют для выщелачивания поликомпонентных сплавов, руд благородных металлов, молибденовых концентратов.
Токсичность, дороговизна, проблемы регенерации ограничивают области применения этого растворителя.
Кислоты. Наиболее часто используют серную кислоту: это доступный реагент, особенно на металлургических предприятиях, перерабатывающих серосодержащее сырье, имеет высокую вскрывающую способность и умеренно агрессивен к материалам, используемым при создании аппаратов. При электрохимическом или автоклавном осаждении металлов из сульфатных растворов удается обеспечить регенерацию кислоты.
Азотная и соляная кислоты более дороги, обеспечивают меньшую селективность, осложняют выбор аппаратурного процесса. Использование соляной кислоты вследствие повышенной ее способности к комплексообразованию интересно в схемах, включающих сорбционно–экстракционную технологию разделения металлов.
Для сырья с повышенным содержанием пород основного характера кислотное вскрытие нецелесообразно из–за повышенного расхода кислоты, интенсивного пенообразования.
Щелочи. Эти реагенты обеспечивают высокую селективность выщелачивания металлов, упрощают выбор материала для сооружения гидрометаллургических агрегатов, особенно эффективны при переработке сырья с повышенным содержанием основных пород. К этому классу растворителей относятся растворы щелочей, соды, аммиака. Последние особенно эффективны при обработке сырья, в котором извлекаемые металлы (Cu, Zn, Ni, Co, Cd, Ag) способны образовывать аммиачные комплексы, содержатся в металлической, оксидной, сульфатной формах. Аммиачные комплексы металлов термически неустойчивы и при 380–400 К разрушаются с образованием осадков цветных металлов (гидроксидов, основных карбонатов или сульфатов) и пароаммиачной газовой фазы, что после ее улавливания в скрубберах позволяет регенерировать аммиак.

7.1.2. Способы и схемы выщелачивания

Выщелачивание осуществляют в периодическом и непрерывном режимах (рис. 7.2). В первом случае исходное сырье и реагенты загружают в реактор, обеспечивая перемешивание при заданных параметрах, и обрабатывают пульпу до тех пор, пока не будут достигнуты требуемые показатели (извлечение, селективность). Затем содержимое реактора выгружают, а его готовят к следующей операции, которую повторяют при тех же параметрах и условиях.
Непрерывный режим выщелачивания осуществляется в серии реакторов; пульпа из расходной емкости с помощью насоса закачивается в первый реактор, а затем непрерывно, один за другим, перетекает в последующие реакторы. Число реакторов и время пребывания пульпы в них выбирают с таким условием, чтобы в последнем реакторе были достигнуты требуемые показатели выщелачивания. Подобные схемы эффективны при большом масштабе производства, поскольку рационально используется аппарат во времени (нет потерь его на загрузку и выгрузку, нагрев и охлаждение, подачу и сброс давления), проще автоматизация и механизация, меньше эксплуатационные затраты (меньше потерь тепла, трудозатраты), но капитальные затраты больше (насосное хозяйство, расходные и приемные емкости, обвязка и арматура).
В зависимости от числа стадий различают одно– и многостадийное (двух–, трех–) выщелачивание. При прямоточном выщелачивании исходная пульпа непрерывно проходит все аппараты каскада, и выгружается из последнего. Противоточное выщелачивание реализуют тогда, когда необходимо достичь более полного извлечения ценного металла (даже в ущерб селективности); с этой целью остатки от первой стадии обрабатываются исходным растворителем (выше концентрация и сильнее вскрывающая способность); получаемый вторичный кек считают отвальным для данного процесса, а раствор возвращают на первую стадию, т.е. обрабатываемое сырье и растворитель перемещают по встречным маршрутам.
Это более рациональная схема, однако при этом неизбежно накопление сопутствующих примесей в оборотном растворе, что ухудшает показатели выщелачивания и сортность извлекаемого металла. Для поддержания оптимального состава раствора часть его выводят на отдельную переработку (глубокое выпаривание, нейтрализация, сорбционно–экстракционная очистка и др.).

7.1.3. Окислительно–восстановительное выщелачивание

При растворении благородных металлов, сульфидов, арсенидов, селенидов, теллуридов необходимо применять окислители – реагенты, способные отдавать кислород или присоединять электроны. Типичными окислителями, используемыми при выщелачивании, являются кислород, хлор, гипохлорит, азотная кислота, соли Fe(III), Cr(VI), Mn(VII) и др. Ряд реагентов по мере увеличения их окислительной способности приведен в табл. 7.1.
Таблица 7.1
Типичные реагенты–окислители, используемые при выщелачивании
Окислитель
Химическая реакция
Стандартный потенциал, В
Относительная стоимость *
Fe2(SO4)3
Fe3+ + e → Fe2+
0,77
4,2
HNO3
NO3– + 3e + 4H+ → NO + 2H2O
0,96
4,5
O2(г)
O2 + 4e + 4H+ → 2H2O
1,23
1,0
K2Cr2O7
Cr2O2– + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O
1,33
48,0
Cl2(г)
CI2 + 2e → 2Сl–
1,35
7,2
NaClO3
СlO3– + 6e + 6H+ → Сl– + 3H2O
1,45
16,8
KMnO4
МnО4– + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O
1,49
87,3
Озон
O3 + 2e+2H+ → O2 + H2O
2,07
2,0
* Стоимость кислорода принята за единицу
Выщелачивание в присутствии восстановителя. Ряд оксидов и гидроксидов ионов металлов высшей валентности плохо растворимы в растворах кислоты. Для их выщелачивания используют реагенты–восстановители
(см. п. 1.2.)
В присутствии восстановителей образуются более устойчивые в растворе ионы металлов меньшей валентности, что обеспечивает большую равновесную их концентрацию и более полное растворение исходного материала.
Бактериальное выщелачивание. Для ускорения окислительных процессов интересно использование бактерий – мельчайших (0,5–2,0 мкм) одноклеточных организмов, размножающихся двойным делением. В неорганической среде живут автотрофные, в органической – гетеротрофные бактерии. Особый интерес представляют культуры, которые черпают энергию за счет окисления серы и ее соединений (SO2, S2–, S2O32–) до сульфат–иона и за счет окисления иона Fe(II) до иона Fe(III). Наибольшая активность их жизнедеятельности проявляется при 303–308К.  Для бактерий губительны высокие концентрации солей меди, цинка и других металлов; однако их адаптации можно достигнуть путем последовательного пересева культуры в среды с возрастающим содержанием солей металлов.
Микроорганизмы в десятки раз ускоряют окисление серусодержащих соединений или образование сульфата Fe(lll); последний в кислой среде активно окисляет большинство сульфатов металлов (рис. 7.3).
Приемы бактериального окисления используют при вскрытии труднообогатимых золотосодержащих руд, при окислении пирита, присутствующего в урансодержащих рудах, для окисления арсенидов.
 Электрохимическое растворение. Суть процесса заключается в переводе в раствор элементов из токопроводящих материалов (сплавов, штейнов, сульфидных концентратов) при наложении электрического тока (рис. 7.4). Закономерности и химизм процесса подобны теоретическим положениям электролиза. Скорость растворения .возрастает с увеличением плотности тока, интенсивности гидродинамического режима, замедляется вследствие пассивирующего влияния нерастворимых продуктов (оксиды, сульфаты свинца, олова, элементная сера). Осуществляется в кислых (сульфатная, хлоридная) или щелочных (гидроксидная, аммиачно–карбонатная) средах. Исходное сырье отливают в форме анодов, гранул, брикетируют или подают в виде пульпы.
Хлорное выщелачивание. При использовании хлорсодержащих растворителей проявляется окислительное и химическое воздействие, что интересно при обработке сплавов, сульфидных материалов; при обработке последних образуется попутно элементная сера
MeS + Сl2(aq) = МеСl2 + S°
и далее – хлористая сера (S2CI2), которая также активно вскрывает сульфиды:
MeS + S2Cl2 → MeCl2 + 3S°.
Процесс протекает при 390–420 К; элементная сера растворяется в хлористой сере в любых соотношениях. В ней также растворимы хлориды мышьяка, сурьмы, олова, селена, теллура, молибдена, вольфрама; эти элементы по мере накопления можно выделить путем дистилляции расплава. Оксиды, хлориды многих других металлов нерастворимы в хлористой сере. При избытке хлора в хлористой сере упрощается хлорирование золота, платины, благородных металлов.
Сорбционное выщелачивание. Обработка сырья водным растворителем в присутствии сорбента, способного селективно поглощать извлекаемый металл, ускоряет процесс, обеспечивает более полное извлечение, исключает необходимость использования громоздких операций сгущения фильтрации при обработке пульп.
Тонина помола сырья должна быть меньше крупности сорбента
(0,5–1,5 мкм), что необходимо для его отделения после насыщения из пульпы, пропускаемой через вибросито. Сорбенты должны быть устойчивыми к механическому воздействию абразивных частиц пульпы.
Сорбционное выщелачивание проводят из плотных пульп (до 50 % твердого) в противотоке, в каскаде пачуков (рис. 7.5). Способ применяется при извлечении урана, золота, редких металлов; испытан для обработки медь–, никель–, кобальтсодержащих руд и концентратов.

7.1.4. Способы выщелачивания и типы аппаратурного оформления

Выбор места и приема выщелачивания определяется условиями обеспечения экологически выдержанного рентабельного производства. При этом учитывают химический и вещественный составы сырья, стоимость и условия реализации извлекаемых компонентов, затраты на природоохранные мероприятия, масштаб переработки сырья.
Кучное и подземное выщелачивание (рис. 7.6). Этот способ применяют для извлечения металлов из забалансового сырья (с низким содержанием ценного металла, большими затратами на добычу и транспортировку, малым объемом сырья). В промышленной практике способ используют для извлечения меди, золота, урана; отрабатывается технология для извлечения цинка, свинца (табл. 7.2).
Сущность технологии заключается в равномерном орошении сырья растворителем, обеспечении условий для растворения извлекаемого металла, количественном сборе продукционного раствора и извлечении из него металла в форме товарного продукта. Реализация технологии осложняется единовременной обработкой огромных масс сырья большими объемами бедных растворов, отдаленностью от промышленных зон и проблемами энергообеспечения, обеспечения рабочей силой, а также влиянием метеорологических факторов (дожди, засуха, паводки).
Принципиальное отличие кучного и подземного выщелачивания состоит в типе перерабатываемого сырья и способе его подготовки. Приемы орошения, сбора раствора и его обработки во многом сопоставимы.
Методом кучного выщелачивания обрабатывают отвалы пустой породы, образуемые при разработке месторождения открытым способом, или специально создаваемые кучи из более богатого, равномерного по крупности сырья.
Подземное выщелачивание осуществляют в заброшенных горных выработках, а также для обработки небольших рудных тел. В первом случае наиболее удобны рудники, в которых применяли системы обрушения и магазинирования. При обработке рудного тела предпочтительны залежи с крутым падением. Учитывают наличие и расположение водоупорных слоев с целью сокращения потерь раствора..
Перколяционное выщелачивание. Способ применяют для обработки богатых руд, содержащих медь, золото, уран, или кускового вторичного сырья в металлургии меди, никеля, кобальта. Исходный материал загружают в емкость с ложным днищем и обеспечивают принудительную циркуляцию раствора через образовавшийся слой обрабатываемого сырья.
Исходную руду дробят до крупности 4–8 мкм и классифицируют для удаления шламовых фракций.
Выщелачивание проводят в бетонных чанах (рис. 7.8) емкостью
8–12 тыс. т, имеющих антикоррозионную защиту. Реализуют принцип противотока; число чанов 6–14. Продолжительность обработки руды составляет 8–13 суток, в т. ч. выщелачивание 2–6 суток; остальное время идет на вспомогательные операции (загрузку, промывку и выгрузку хвостов, подготовку чана). При перколяционном выщелачивании снижается расход растворителя, отпадает необходимость фильтрации пульп, получаются более богатые растворы, что позволяет использовать эффективные методы для извлечения металлов; однако требуется внимание, тщательная промывка хвостов (противоточная, 5–7 циклов), поскольку они направляются в отвал.
Агитационное выщелачивание. Способ заключается в обработке измельченного сырья (концентрат, руда, огарок и т. п.) растворителем в аппаратах, обеспечивающих интенсивный массообмен пульпы. Перемешивание осуществляется с помощью мешалок с механическим приводом (аппараты емкостью 10–70 м3), сжатого воздуха (пачуки емкостью до 250–300 м3), совместным воздействием мешалок и воздуха, или во вращающемся барабане – выщелачивателе. Эта цель достигается при механическом перемешивании изменением числа оборотов и конструкции перемешивающего устройства (лопастная, винтовая, турбинная мешалки, наличие диффузора), расходом и давлением воздуха в пачуках, увеличением числа оборотов барабана.
 Пачуки представляют собой вертикальный цилиндр (Д≤ 3,5 м, Н≤14) с конусным днищем (рис. 7.9). Через соосно расположенную центральную трубу подают энергоноситель (воздух, пар), обеспечивающий циркуляцию пульпы и ее однородность. Перемешивание воздухом менее энергоемко и целесообразно при обработке сырья, связанного с использованием окислителя (цианирование золотосодержащих руд, растворение медного вторсырья, урановых руд). При использовании пара одновременно обеспечивают нагрев пульпы.
Агитационное выщелачивание осуществляют в крупнотоннажном производстве в непрерывном режиме, для чего используют несколько последовательно установленных (предпочтительно каскадом) реакторов (см. рис. 7.2).
При агитационном выщелачивании для ускорения процесса и повышения извлечения металлов нередко используют нагрев пульпы; при активном развитии экзотермических окислительных реакций для поддержания заданной температуры требуется охлаждение пульпы. Используют прямой (непосредственное введение в пульпу пара, воды) или косвенный (с помощью встроенных холодильников, наружных рубашек, выносных теплообменников) способы регулирования температуры. Способ прямого нагрева или охлаждения наиболее эффективен и прост, однако приводит к разбавлению или упариванию раствора, что не всегда увязывается с последующей схемой извлечения металлов.

7.1.5. Автоклавное выщелачивание
Разновидностью агитационного выщелачивания является автоклавное, принципиальное отличие которого в использовании повышенных температур
(> 370 К) и давлений (Р > 0,1 МПа), что обеспечивает значительную интенсификацию процесса и селективность выщелачивания ценного металла относительно ионов–примесей, склонных к гидролизу в кислых средах (Fe3+, Pb4+, Sn4+, Mn4+ и др.).
Автоклавное выщелачивание осуществляется без окислителя (вскрытие бокситов) раствором соды, окисленной никелевой руды – раствором серной кислоты; оловянных, ильменитовых концентратов –раствором соляной кислоты или с использованием кислорода до 60–80 % О2; автоклавному выщелачиванию подвергают также сульфидные концентраты, штейны, шпейзы.
При избытке окислителя и повышенных температурах (430–450 К) основной реакцией выщелачивания сульфидов становится
MeS + 2О2 = MeSO4.
Это наиболее интенсивный процесс, достигается количественное осаждение железа в форме хорошо фильтруемого осадка, однако требуется в 4 раза больший расход кислорода и исключается замкнутость схемы по раствору в связи с накоплением в нем сульфат–иона.
Аммиачное выщелачивание используют для извлечения металлов
(Cu, Ni, Co, Zn, Cd, Ag), способных образовывать соответствующие комплексы:
MeS + (n+2)NН3 + O2 + Н2O = [Me (NH3)n]2+ + (NH4)2SO4
MeS + NH3 + O2 + H2O → [Me(NH3)n]2+ + SxOy2– + SO3  NH2,
при этом сульфиды железа окисляются, а железо в форме гидроксида остается в твердой фазе:
2FeS + 4NH3 + 5,5О2 + Н2О = Fe2O3  nH2O + 2(NH4)2SO4.
Достоинствами процесса являются высокая селективность относительно железа и пустой породы, умеренные параметры (340–355 К,
РО2 = 0,15–0,2 МПа), возможность использования водорода для осаждения, например, меди, никеля, кобальта из получаемых растворов.
Корпус автоклавов изготавливают из конструкционных сталей, внутри футеруют антикоррозионным материалом (резина, кислотоупорный кирпич на специальной замазке, керамика, высоколегированные стали, титановые сплавы). Емкость автоклавов 15–320 м3. Горизонтальные большие автоклавы
(V > 50 м3) разделяют внутри перегородками. Длина камеры равна диаметру автоклава; в каждой камере имеется перемешивающее устройство. Число камер не превышает 4.
Автоклавы с механическим перемешиванием обеспечивают более интенсивный гидродинамический режим и аэрацию; однако они дороже, возникают трудности эксплуатации перемешивающих устройств и герметизации узлов их ввода в корпус аппарата (рис. 7.10). При проведении безокислительного выщелачивания, обработке пульп с повышенной плотностью целесообразнее использовать вертикальные автоклавы, в которых перемешивание осуществляется воздухом или паром (рис. 7.11).
Как правило, автоклавы работают в непрерывном режиме; схема цепи основных аппаратов приведена на рис. 7.12 и 7.13.
Вращающиеся автоклавы (рис. 7.14, а) имеют цилиндрическую или сферическую форму. Иногда их заполняют стальными шарами. При вращении (8–15 об/мин) достигается перемешивание пульпы, обновление реакционной поверхности и доизмельчение твердой фазы. Подобные аппараты используют для проведения безокислительного высокотемпературного выщелачивания и применяют для обработки материалов с высокой удельной плотностью при небольших объемах производства (например, при вскрытии шеелитовых, ильменитовых концентратов).
Трубчатые автоклавы. Аппараты представляют горизонтально расположенные трубы толстостенные (например, =0,3 м, L=30–50 м), имеющие наружный обогрев и теплоизоляцию (рис. 7.14, б). Через трубу прокачивают пульпу с помощью насоса. Простота конструкции позволяет повышать температуру до 550–580 К, что существенно ускоряет проведение безокислительного выщелачивания, например, щелочное вскрытие бокситов. Способ характеризуется эффективным использованием тепла, низкими капитальными затратами.

7.1.6. Приемы физико–химической подготовки сырья к
выщелачиванию
Предварительный обжиг обеспечивает перевод извлекаемого компонента в более растворимую форму и селективное его выщелачивание по отношению к компонентам пустой породы. Наиболее распространены следующие виды обжига (подробнее см. гл. 3).
Окислительный MeS + 1,5О2 = МеО + SO2 + Q, используемый для обжига сульфидных материалов (руды, концентраты, штейны) или арсенидов (концентраты, шпейзы).
Операцию проводят при повышенных температурах (1100–1400 К), с большим избытком воздуха; неизбежно образование сложных оксидов типа ферритов (МеО · Fe2O3), силикатов (МеО · SiО2), что уменьшает извлечение ценного металла. Окислительный обжиг используют в производстве цинка, меди, золота.
Сульфатизирующий (MeS + 2O2  MeSO4) обжиг преследует перевод извлекаемых металлов в растворимую форму (сульфат, частично оксид) и перевод железа в устойчивые соединения типа оксидов. Операцию проводят при умеренных температурах (880–900 К) и ограниченном избытке воздуха
(α= 1,2–1,3). Этот тип обжига используют в производстве меди, кобальта.
Восстановительный (МеО + В → Me + ВО) обжиг преследует разрушение высших оксидов с образованием более растворимых низших оксидов или металлической фазы. В качестве восстановителя используют углеродосодержащие материалы, конверсированный природный газ, водород, диоксид серы. Этот способ применяют для извлечения никеля из оксидных руд, в металлургии кобальта, перед выщелачиванием редкометального сырья.
Хлорирующий обжиг проводят с использованием хлоринаторов (хлор, хлорид натрия, сильвинит); при высокотемпературной обработке (хлоридовозгонка, 1100–1400 К) цветные металлы количественно возгоняются селективно от пустой породы в форме МеCl2, улавливаются и перерабатываются по гидрометаллургической технологии. Способ интересен для обработки сырья с невысоким содержанием ценных элементов.
При сульфато–хлорирующем обжиге MeS + 2O2 + 2NaCl → МеСl2 + Na2SO4 извлекаемый металл переводят в растворимую форму (сульфат, хлорид). Способ применяют в металлургии никеля, меди. Расход хлоринатора зависит от состава сырья и достигает 6–12 % от его массы.
Кальцинирующий обжиг (прокалка, спекание) –
МеСО3  МеО + СО2
МеSn  MeSn-m +  S2↑
МеО3 + Na2CO3 → Na2MeO4 + CO2
используют для разрушения карбонатов (исключить вспенивание при кислотном выщелачивании), перевода высших сульфидов в более растворимые формы (например, FeS2 в FeS или CuFeS2 в Cu2S). При спекании с содой образуются водорастворимые вольфраматы, молибдаты, алюминаты, ванадаты – соединения, легко растворимые в водной среде.
Сульфатизация – обработка измельченного материала серной кислоты (60– 90 % H2SO4) при 470– 520 К.
При столь жестких условиях цветные металлы, присутствующие в форме минералов (сложные оксиды, сульфиды и другие халькогениды), переводятся в растворимые сульфаты и при последующем водном или слабокислом выщелачивании количественно переходят в раствор.
Гидротермальная активация – обработка сырья селективным растворителем при повышенных температурах в автоклаве, обеспечивающая перевод сложных соединений в более простые формы; выщелачивание последних протекает более быстро и полно, или при этом требуются менее жесткие параметры операции. Например, при обработке халькопирита подкисленным раствором сульфата меди при 430–450 К
CuFeS2 + CuSO4  2CuS + FeSO4
образуется более простая для выщелачивания форма – сульфид меди (II). Подобная обработка полиметаллических концентратов  дополнительно обеспечивает их рафинирование от сопутствующих примесей, которые селективно переходят в раствор.

7.2. СОРБЦИОННЫЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ
ПРОЦЕССЫ

Эти процессы используют для концентрирования разбавленных растворов, содержащих не более 1 % извлекаемого металла, или для селективного его выделения из поликомпонентного раствора.

7.2.1. Сорбционные процессы
Сорбция – поглощение растворенных веществ специальными веществами (сорбентами). Классификация сорбентов приведена на рис. 7.24; наибольшее значение в гидрометаллургии имеют иониты – искусственные высокомолекулярные органические соединения. Ионный обмен сопровождается выделением в раствор эквивалентного количества ионов того же знака, заряда, которые были извлечены из раствора. По характеру ионогенных групп среди них различают катиониты, содержащие кислотные группы, и аниониты, содержащие основные группы.
Раствор, используемый для вымывания ионов из сорбента, называется элюентом, а процесс – элюацией. Раствор, используемый для перевода сорбента в рабочую форму,— регенератом, а сам процесс – регенерацией. Раствор после сорбционной обработки называется рафинатом.
Сорбционная технология включает ряд последовательных операций:
– подготовку исходного сорбента (отмывку, зарядку в требуемую форму);
– собственно сорбцию;
– элюирование (десорбция) с помощью внешнего реагента с получением очищенного или концентрированного раствора (элюата) извлекаемого компонента;
– регенерацию сорбента для дальнейшего использования (промывку, зарядку, подгрузку исходного).
Для сорбционных процессов используют аппаратуру периодического, полунепрерывного и непрерывного действия с неподвижным и подвижным, сплошным и взвешенным слоем сорбента; в аппаратах осуществляют перекрестное, параллельное и противоточное движение фаз.
Наиболее простым аппаратом является колонна (фильтр) со сплошным слоем сорбента (рис. 7.25). Несколько колонн размещают в цикле сорбции, одну-две колонны – на промывке и несколько колонн – в цикле десорбции и регенерации. Циклы сорбции и десорбции чередуют. Колонны с насыщенным сорбентом переключают на промывку, десорбцию (регенерацию), а колонны с регенерированным сорбентом включают в цикл сорбции.
Для процессов сорбции наибольшее распространение получили колонные аппараты непрерывного действия типа пачуков, пневмопульсационных с взвешенным слоем сорбента и распределительными тарелками КРИМЗ (рис. 7.26).
Для работы с пульпами плотностью до 1110 кг/м3, содержащими не более 10-15% твердого, используют аппараты со взвешенным слоем сорбента; пульпу подают снизу вверх, а ионит находится в кипящем состоянии.
Для переработки плотных и вязких пульп наиболее эффективны пачуки в циклах сорбции и десорбции.
Сорбционное выщелачивание. При реализации сорбционного выщелачивания пульпы извлечение металла повышается на 10–15% .
Способ пригоден для обработки пульп с содержанием твердого до
50–60 % с крупностью частиц – 0,15 мкм.
Особенно заметный результат получен при использовании сорбционной технологии для очистки никелевого анолита от цинка и свинца. Состав исходного анолита, г/дм3: 100 Ni, 0,025–0,05 Zn, по 0,003–0,01 Со, Cu, Fe,
85–90 Cl–, 105–120 SO42–, pH=4,5. После сорбции остаточное содержание цинка и свинца не превышают 0,2–0,3 мг/дм3.
Сорбционные процессы особенно эффективны при обезвреживании сточных вод для разделения близких по свойствам элементов (в металлургии платиноидов, редкоземельных металлов). Сдерживающими факторами остаются невысокая емкость сорбентов и значительная их стоимость.

7.2.1. Экстракция

Процесс основан на способности ряда органических веществ, не смешивающихся с водой, селективно образовывать с ионами металлов соединения и на извлечении их в органическую фазу.
Основные термины, используемые при описании процессов экстракции:
– экстрагент – органическое вещество, образующее с извлекаемым металлом соль или комплекс, которые растворимы в органической и практически нерастворимы в водной фазах;
– разбавитель – органическая жидкость, служащая для растворения экстрагента;
– экстракт, рафинат – продукты экстракции, соответственно органическая и водная фазы;
– реэкстракт – обогащенная водная фаза, получаемая после реэкстракции насыщенной металлоорганической фазы.
Экстрагенты используются в смеси с разбавителями (керосин, бензол, толуол); они нерастворимы в водной среде, имеют высокую температуру вспышки, более 340 К, узкий интервал перегонки. Подбирая тип разбавителя, можно подавлять или усиливать экстракцию ионов. Требования, предъявляемые к разбавителям, во многом аналогичны требованиям, предъявляемым к экстрагентам.
Чем больше коэффициент распределения или отношение «органическая: водная» фаз, тем меньше требуется стадий экстракции. Разделение считается эффективным при  > 1,6.
В металлургии цветных металлов наиболее часто на экстракцию поступают солянокислые и сульфатные растворы. В солянокислых средах большинство ионов металлов (II) образуют хлоридные комплексы типа [МеСl4]2–.
Наибольшее применение в гидрометаллургии получили экстракторы типа смесителей–отстойников (рис. 7.32). Каждый аппарат состоит из секций, включающих смесительную и отстойную камеры. Растворы движутся внутри секции прямоточно, а через аппарат – противоточно. В смесительной камере установлена турбинная мешалка, вращающаяся со скоростью 400–600 мин.–1; она обеспечивает смешение водной и органической фаз, перекачивание смеси на соседнюю ступень и поддерживает заданный уровень раствора в камерах.
Недостатком экстракции является пожароопасность и токсичности реагентов, потери экстрагентов с водной фазой; они особенно значительны в пульповых процессах (0,5–1 кг/т).
Основные затраты при экстракции приходятся на подготовку исходного раствора, приобретение дорогого оборудования, организацию противопожарной безопасности, поставку реагентов (экстрагент, реэкстрагент, корректоры кислотности) и восполнение потерь экстрагента.

7.3. ВЫДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРА

Выделение металла из раствора предполагает две цели: очистку от металлов–примесей или осаждение металла в форме товарного продукта.
Для очистки растворов (разделения металла) используют осаждение в форме труднорастворимых осадков, сорбцию, экстракцию, дробную кристаллизацию, мембранную технику, ионную флотацию, дистилляцию, электрохимическое осаждение, цементацию.
При выборе способа учитывают состав исходного раствора, обеспечение реагентами, доступность аппаратурного оформления, а в конечном счете – экономические показатели и потребности рынка.
Гидроксиды. Осаждение металлов-примесей в форме гидроксидов лежит в основе гидратной схемы очистки растворов в металлургии кобальта, цинка, при очистке никелевого анолита.
В соответствии с данными, приведенными в табл. 7.12, для каждого иона металла существует характерная величина рН осаждения; значение его уменьшается с увеличением концентрации иона и его заряда, а также температуры.

Таблица 7.12
Характеристики растворимости гидроксидов металлов (Т = 298 К)
Химическая
формула
pH
осаждения
Произведение растворимости
Растворимость,
м/дм3
Тl(ОН)3
-0,5
1,5 ∙ 10… Продолжение »