ЛЕКЦИЯ 18. ОБЖИГ ФАЙНШТЕЙНА И ПЛАВКА ЗАКИСИ НИКЕЛЯ

Целью окислительного обжига является полное или частичное удаление серы (мышьяка) в газовую фазу, а также частичный или полный перевод халькогенов в оксиды. Одновременно происходит переход в газовую фазу и некоторых сопутствующих элементов (Cd, Zn, Pb, Sb, Ge и др.).
В общем виде окисление сульфидов при обжиге может быть выражено следующими основными реакциями:
2MeS + 3O2 = 2МеО + 2SO2;
MeS + 2O2 = MeSO4;
MeS + О2 = Me + SO2.
Процессы окисления характеризуются значительной убылью энергии Гиббса и повышенным тепловым эффектом. Убыль энергии Гиббса зависит от соотношения давлений диссоциации сульфида, сульфата и оксида металла и диоксида серы.
При высоких давлениях диссоциации соединений металла окисление идет с образованием металла и диоксида серы (окисление сульфидов серебра и ртути); при малых давлениях диссоциации образуются сульфаты (окисление сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов).
Продуктами взаимодействия сульфидов тяжелых цветных металлов с кислородом могут быть: при низких температурах (Т< 700–800 К) - сульфаты, при Т= 1000– 1200 К – оксиды.
Образование оксидов и сульфатов определяется условиями обжига и характеризуется реакциями:
2SO2 + О2 ↔ 2SO3;
МеО + SO3 ↔ MeSO4.
Для первой реакции имеем выражение константы равновесия , откуда .
При в газовой фазе большем, чем давление диссоциации сульфата, образуются сульфаты, а при большем давлении диссоциации сульфата будет происходить образование оксида металла.
Поскольку процесс окисления протекает на границе раздела «газ–твердое», в кинетике реакций заметна роль диффузионных процессов: доставка кислорода к поверхности и отвод газообразных продуктов из зоны реакции.
При соизмеримых скоростях диффузии реагентов к поверхности реакции и собственно химической реакции процесс протекает в переходной области. Переход из одной области в другую при росте температуры сопровождается воспламенением, а характеристикой этого перехода служит температура воспламенения (tвоспл). Воспламенение происходит при определенных скоростях реакции окисления, которые обеспечивают дальнейшее распространение процесса без затрат топлива.
Температура воспламенения окисляемых составляющих не является физической постоянной и зависит от крупности частиц, скорости нагрева, состава газовой фазы, условий контакта твердых частиц с газами.
Поведение отдельных составляющих при обжиге
Сульфиды меди. Низший сульфид меди (Cu2S) окисляется с образованием сульфатов
(Т = 470– 570 К) и оксида при Т > 600 К:
2Cu2S + 5O2 = 2CuO + 2CuSO4;
Cu2S + 2O2 = Cu2SО4 ↔ CuSO4 + Сu;
2Cu2S + 3O2 = 2Сu2O + 2SO2.
По отношению к сульфиду меди (I) SO3 проявляет окислительные свойства:
Cu2S + 3SO3 = Cu2O + 4SO2;
Cu2S + SO3 = 2CuO + SO2.
Сульфаты меди в присутствии сульфидов и металлической меди неустойчивы:
2CuSO4 + Cu2S ↔ 2Cu2O + 3SO2;
CuSO4 + 3Cu ↔ 2Cu2O + SO2.
При недостатке кислорода уже при 870–970 К получает развитие процесс
Cu2S + 2Cu2O ↔ 6Cu + SO2.
Наиболее медленной реакцией является образование сульфата, что в основном и определяет скорость процесса обжига. Первичные сульфаты в присутствии сульфидов разлагаются, но с уменьшением количества сульфидов и с повышением концентрации SO2 в газах происходит образование вторичных сульфатов меди, которые более устойчивы.
В продукте обжига медьсодержащих сульфидов присутствуют сульфиды меди (I), оксид, сульфат, феррит оксида меди (II).
Сульфиды никеля в окислительной атмосфере происходит прямое окисление сульфидов.
Ni3S2+ 3,5O2 = 3NiO + 2SO2.
При повышенной концентрации оксидов серы и умеренных температурах образуется сульфат никеля:
NiO + SO3 = NiSO4.
В условиях обжига получает развитие твердофазное взаимодействие оксида и сульфида никеля с образованием металлического никеля, последний неустойчив и интенсивно окисляется с образованием оксида.
Оксид никеля катализирует окисление SO2 до SО3, что способствует сульфатообразованию в слое шихты.
Аналогично поведение сульфидов кобальта: термическая диссоциация высших сульфидов и образование сульфата при окислении, начиная с
570–720 К. При 740 К развивается реакция
3CoSO4 + CoS = 4СоО + 4SO2.
Оксид кобальта интенсивно сульфатизируется SО3 в интервале 820–920 К. При более высоких температурах сульфат кобальта неустойчив и диссоциирует:
3CoSO4 = Со3О4 + 2SO2 + О2.
Наиболее вероятными соединениями огарка являются оксиды никеля и кобальта; сульфаты более характерны для кобальта.
Сульфатохлорирующий обжиг. При сульфатохлорирующем обжиге достигается перевод извлекаемых металлов в растворимые формы. В шихту вводят хлоридсодержащие реагенты (поваренную соль, рассолы, сильвинит), обжиг проводят в окислительной атмосфере. С повышением температуры возрастает скорость реакций, однако возможно спекание материала, возгонка хлоридов или их разложение с образованием нерастворимых соединений типа ферритов.
Химизм сульфатохлорирующего обжига включает сложные взаимодействия в системе «хлорид–кислород–оксид–хлор» в присутствии серусодержащих соединений. В основе процесса лежит различная скорость хлорирования оксидов металлов и различная устойчивость хлоридов в окислительной атмосфере.
Оксид меди хлорируется полнее, чем оксиды никеля, кобальта и железа, в то же время хлориды меди при температурах обжига (970–1020 К) более устойчивы к действию кислорода, чем хлориды железа, никеля, кобальта. Поэтому медь сохраняется в форме легкорастворимых хлорида и оксихлорида, а железо, никель и кобальт связываются в нерастворимые оксиды. При последующем выщелачивании достигается селективное разделение меди (в раствор) и железа, никеля, кобальта, пустой породы (в осадок).
В окислительной атмосфере сульфиды окисляются с образованием оксидов металлов и оксидов серы. В присутствии кислорода, оксидов серы и катализаторов (Fе2О3, NiO и др.) хлорирующий реагент разлагается с образованием активного газообразного хлора:
2NaCl + SO2 + О2 = Na2SO4 + Cl2;
2NaCl + SO3 + ½ О2 = Na2SO4 + Cl2.
Происходит хлорирование соединений металлов:
MeS + Cl2 = MeCl2 + 0,5S2;
МеО + Cl2 = MeCl2 + 0,5О2.
Под действием кислорода протекает разложение хлоридов железа, кобальта и никеля:
3МеСl2 + 2О2  = Ме3О4 + 3Cl2;
2NiCl2 + О2  = 2NiO + 2Cl2.
Возможно частичное разложение хлорида меди (LL):
4CuCl2 + О2  = 2СuО·CuCl2 + 2Cl2;
2СuО·CuCl2 + O2 = 4СuО + 2Cl2.
При Т> 720–770 К усиливается диссоциация CuCl2 с образованием более термически устойчивого хлорида меди (I):
2CuCl2 = 2CuCl + Cl2.
При низких температурах идут процессы сульфатообразования и обменные реакции с хлоридом натрия:
MeSO4 + 2NaCl = MeCl2 + Na2SO4;
Fe2(SO4)3 + 6NaCl = 3Na2SO4 + 2FeCl2.
Образующиеся хлориды металлов группы железа могут хлорировать соединения меди:
3СuО + 2FeCl3 = Fe2O3 + 3CuCl2.
В конечном итоге в легкорастворимой форме в огарке остаются хлориды и оксид меди и частично сульфаты кобальта, никеля.
Содержание серы в исходном материале обычно составляет 3–3,5 %. Более высокое содержание серы способствует увеличению извлечения металлов в раствор, но и требует повышенного расхода хлоринатора, что вызывает спекание материала.
При обжиге обеспечивают избыток воздуха и хороший контакт его с материалом. Хлориды щелочных металлов способствуют уменьшению летучести хлоридов металлов и образованию растворимых комплексных солей меди (I), что обеспечивает более полный ее переход в раствор при выщелачивании. В то же время при избытке хлоридов щелочных металлов в шихте возможно образование ряда легкоплавких эвтектик и спекание материала, что осложняет процесс обжига и последующее выщелачивание.

Аппараты кипящего слоя применяют для обжига сульфидных материалов в производстве меди, цинка, никеля. Печи КС отличаются простотой конструкции, высокой производительностью, высокой механизацией и автоматизацией, обеспечивают высокую эффективность использования отходящих газов.
При продувании снизу через слой сыпучего материала газа этот слой при определенных параметрах дутья будет разрыхляться до такого состояния, что приобретет свойства жидкости (подвижность, способность перемешиваться, принимать форму сосуда и т. д.). Псевдожидкое состояние наступает при скорости газового потока, когда его подъемная сила будет уравновешиваться массой сыпучего материала. При минимальной критической скорости слой сыпучего материала переходит в псевдожидкое состояние, а при максимальной критической скорости во взвешенное состояние со свободным витанием частиц.
Для уменьшения пылевыноса на обжиг должны поступать относительно однородные по крупности частицы материала. Полидисперсные смеси предварительно гранулируют, либо при их обжиге увеличивают объем верхней части печи.
Кипящий слой характеризуется постоянством температуры во всех его точках и интенсивным теплообменом. Теплопередача здесь в 4 раза больше, чем в неподвижном слое, и в 13 раз больше, чем в свободном потоке газа.
Подплавление исходных материалов и продуктов обжига недопустимо. Появление жидкой фазы приводит к спеканию отдельных частиц и увеличению вязкости кипящего слоя. Массовое оплавление материала ведет к аварии: разрушается кипящий слой, прекращается движение частиц, и процесс обжига останавливается.
В кипящем слое могут быть осуществлены как экзотермические, так и эндотермические процессы. Практически все разновидности окислительного обжига сопровождаются значительным выделением тепла в слое. Для поддержания теплового баланса печи оборудуют теплообменниками, погруженными в слой, что позволяет утилизировать избыточное тепло.
В эндотермических процессах обжига благодаря большой теплопроводности кипящего слоя эффективен нагрев за счет подвода тепла. Сжигание топлива внутри слоя обеспечивает наивысший коэффициент использования тепла.
Обжиг в кипящем слое сульфидных концентратов обеспечивает полное их окисление при подаче кислорода, близкое к теоретическому. В рабочем пространстве печи выше уровня кипящего слоя происходит обжиг части более мелких зерен во взвешенном состоянии. Для активации обжига этой составляющей шихты в зону взвешенного состояния подают вторичное дутье.
Пылевынос при обжиге в кипящем слое составляет 30–90 % и зависит от дисперсности шихты и гидродинамического режима обжига. До 90–95 % выносимой газовым потоком пыли улавливается в циклонах и 3–6 % – в системе тонкого пылеулавливания. При переработке в кипящем слое гранулированного материала вынос пыли снижается до 5–25 %. В большинстве случаев состав пылей и огарков одинаков.
В условиях псевдоожижения необходимо учитывать явление сегрегации, которое заключается в преимущественном накапливании частиц определенного размера (плотности) в различных по высоте зонах слоя.
В печах кипящего слоя сегрегация может приводить к накапливанию в слое частиц определенного типа, что приводит к изменению времени пребывания в системе. При верхнем выводе огарка в слое будут накапливаться более крупные (тяжелые) частицы, что может потребовать корректировки параметров дутья. Вывод огарка снизу, наоборот, приводит к накоплению в слое более мелких (легких) частиц.
Сегрегация оказывает влияние на пылевынос из кипящего слоя. Унос происходит преимущественно из верхних зон слоя, и его интенсивность повышается, если в результате сегрегации наверху накапливается компонент с более низкой скоростью витания частиц, и понижается, если там концентрируется компонент с более высокой скоростью витания (крупные легкие частицы).
Промышленное использование сегрегация, как целевой технологический процесс, нашла при сепарации руд, разделении кристаллов, отделении остатков угля и кокса из клинкеров, выбросов котельных установок и т. д.
Реакционный газ подают в печь снизу через воздушную коробку и газораспределительный под, а газообразные продукты удаляют из подсводовой части. Огарок выгружают с верхнего уровня кипящего слоя, через порог, либо с нижнего уровня кипящего слоя. Нижнюю разгрузку используют при получении частично спекающегося огарка для предотвращения накопления в печи крупных частиц (окислительный обжиг никелевого файнштейна, концентрата от флотационного разделения файнштейна).
В сечении печь КС имеет форму круга, прямоугольника, эллипса или кольца. С целью уменьшения скорости газового потока камеру печи расширяют кверху, и, наоборот, при необходимости увеличения скорости газового потока верхнюю часть печи делают более узкой.
Внутри печь футеруют огнеупорным кирпичом (шамот), а под печи заливают жаростойким бетоном. Наружный кожух изготовляют из стального листа, что обеспечивает герметичность, механическую прочность и жесткость всей конструкции.
Важной частью печи является под, который служит для равномерного распределения газа. Конструкция пода обеспечивает минимальное сопротивление и равномерное распределение газового потока и исключает попадание твердых зерен в отверстия для прохода газа. Газ подают через сопла; их количество составляет 30–50 штук на квадратный метр площади пода. Основные характеристики печей КС, используемых для обжига сульфидных материалов, приведены в табл. 3.1.
Обжиг медных концентратов преследует цель частичного удаления серы (десульфуризация 50–52 %). Частичный обжиг материала, проводят при меньших температурах и высокой производительности аппаратуры.
При обжиге сульфидных никелевых продуктов стремятся максимально окислить сульфидную серу, что, в свою очередь, требует более высоких температур и более длительного пребывания огарка в печи. Последнее приводит к снижению удельной производительности по исходным материалам.

Таблица 3.1
Характеристика печей КС и показатели обжига сульфидных материалов

Показатель
Концентраты

Медные
Медно–никелевые
никелевые
цинковые
Общая площадь печей, м2
16,5–23,5
19,5–22,5
6,0–7,9
20–35
Площадь форкамеры, м2
3,0–3,9
3,0
–
1,5–2,0
Высота печи, м
9,6–11,0
5,5–10,0
6,0–10,5
6,5–9,6
Диаметр, м:




В зоне кипящего слоя
1,7
1,5–2,0
1,5–3,5
1,1–1,5
Над слоем
4,6–7,5
5,0–5,35
3,15
5,0–6,5
Высота кипящего слоя, м
1,7
1,5–2,0
1,5–3,5
1,1–1,5
Живое сечение пода, %
0,4–0,5
0,35–1,74
0,1–0,5
1,0–2,0
Удельная производительность по исходному материалу, т/м2·сут

45–72,7

9,5–18,8

5–10

4,8–5,5
Удельный расход воздуха, м3/кг
0,5–0,6
1,5
–
2,0
Пылевынос от загрузки, %
75–90
50–60
15–30
30–80
Температура обжига, К
1120–1150
1170–1420
1230–1280
1170–1270
Содержание серы в огарке, %
12–17
2,5–0,1
1,0–3,0
2,4 общ.
2,0 сульфат.
Содержание SO2 + SО3 в отходящих газах, %

13,5–15,0

7–12

5–8

8–12

Сульфидное медно-никелевое сырье (табл. 4.12) – это руды, содержащие более 1,5 % меди и никеля при их соотношении 1:1. Их перерабатывают в электропечи без предварительного обогащения. Флотационные медно–никелевые концентраты окусковывают агломерацией или окатыванием. В процессе агломерирующего обжига происходит сушка шихты и термическое разложение сульфидов (пирротина, халькопирита, пирита, пентландита). При окатывании получают гранулы диаметром 8–15 мм на чашевых грануляторах; окатыши упрочняют обжигом на ленточной машине.
Шлаки электроплавки содержат, %: 0,07–0,11 Ni; 0,06–0,1 Сu;
0,03–0,04 Со; 41–45 SiО2; 24–30 FeO; 10–22 MgO; 5–15 Al2O3; 3–5 CaO. Плавку ведут на штейн следующего состава, %: 7–16 Ni; 7–12 Сu; 0,3–0,5 Со; 47–55 Fe; 23–27 S. Температура штейна на выходе из печи составляет 1370–1420 К. Сульфидные медно-никелевые концентраты представляют собой тугоплавкое сырье, что объясняется значительным содержанием оксидов магния и алюминия, поэтому для получения отвального шлака требуется добавка кварцевого флюса и восстановителя.

Таблица 4.12
Технико-экономические показатели плавки сульфидных
 медно-никелевых шихт в электропечах
Показатель
Печенганикель
Североникель
НГМК
Завод «Томпсон» (Канада)
Площадь пода печи, м2
113
58
139
184
Число электродов
6
3
6
6
Диаметр электрода, мм
1100
1200
1200
1220
Удельная мощность, кВ·А/м2
272
517
324
98
Уровень расплава, м
2,3
2,5
2,7
1,6
Расход электроэнергии на 1 т твердой шихты, кВт·ч
710
780–815
530–600
400–430
Удельный проплав твердой шихты, т/(м2сут)
7,4
16,7
10,4
4,35
Состав штейна, %




Никель
10,59
9,94
12,0
17,0
Медь
7,8
9,54
10,7
1
Кобальт
0,38
0,38
0,36
–
Состав шлака, %




Никель
0,098
0,085
0,101
0,170
Медь
0,079
0,093
0,120
0,08
Кобальт
0,038
0,029
0,031
0,06
SiO2
42,3
45,4
41,8
36,0
Извлечение никеля в штейн, %
97,6
96,5
96,3
97,0

Отходящие газы содержат СO2, SO2, H2O и N2. Степень десульфуризации при плавке сырой руды составляет 15–20 %, а при плавке агломерата 2–5 %, поэтому газы бедны по содержанию диоксида серы. Объем отходящих газов невелик, их температура не превышает 770–870 К; соответственно пылевынос небольшой, а тепловой коэффициент полезного действия достигает 85 %.
В дуговых электрических печах (табл. 4.13) дуговой разряд может происходить либо между электродами, либо между электродом и поверхностью металла в печи (рис. 4.33). В печах прямого нагрева дуга горит между графитовым электродом и поверхностью металла. Передача тепла к металлу осуществляется как излучением от самой дуги, стен и свода печи, так и непосредственно при соприкосновении дуги и расплава.
В печах косвенного нагрева дуга горит между электродами, а теплопередача осуществляется преимущественно излучением в печное пространство и на поверхность металла.
В печах смешанного нагрева часть тепла получается при протекании тока в слое шихты; дуга горит между электродами и поверхностью расплава.
Питание дуговых электропечей осуществляется переменным током промышленной частоты; напряжение на электродах меняется во времени по величине и знаку (рис. 4.34). Для устойчивого горения дуги необходимо поддерживать между электродами определенное напряжение. Дуга будет загораться при напряжении источника и гаснуть при . При отсутствии в цепи дуги реактивных сопротивлений ток дуги совпадает по фазе с изменением напряжения; в конце полупериода сетевого напряжения по достижении  его значение скачком изменяется до нуля – дуга гаснет. В следующем полупериоде дуга загорается в момент достижения на электродах величины напряжения зажигания дуги . Таким образом, дуга в печи горит с перерывами в конце и начале каждого полупериода, ток дуги пульсирует с удвоенной частотой питающей сети.
При наличии в цепи электродов индуктивного сопротивления  образуется сдвиг фаз между питающим напряжением и током дуги. При этом можно подобрать такое значение , при котором горение дуги будет непрерывным: в течение времени, пока значение питающего напряжения находится между и  ток дуги поддерживается за счет энергии, накопленной в индуктивности. На практике в цепь питания электродов дуговой печи может быть включен дроссель, обеспечивающий стабилизацию горения дуги.
Дуговая печь (рис. 4.35) имеет круглое сечение. Кожух печи выполнен из стали и представляет собой цилиндр с днищем в форме шарового сегмента. В боковой поверхности кожуха имеются диаметрально расположенные окна для слива шлака и металла, снабженные желобами. Футеровка выполнена из хромомагнезитового или периклазошпинелидного кирпича. Съемный свод набирается из фасонного огнеупорного кирпича, либо выполняется водоохлаждаемым. Края полусферического свода опираются на металлическое сводовое кольцо, диаметр которого равен диаметру кожуха. Свод имеет отверстия для ввода электродов (обычно трех), загрузки твердой шихты и удаления газов.
Используют графитированные или угольные электроды. Диаметр графитированных электродов составляет 75–710 мм, угольных – до 1200 мм в зависимости от мощности печи и силы тока через электрод. Для управления тепловым режимом печи в процессе ее работы электроды перемещаются по высоте с помощью специальных приводов механического или гидравлического типа. Как и на руднотермических печах, система привода электродов позволяет производить перепуск электродов по мере их обгорания. Новая секция электрода навинчивается на резьбовую часть работающего электрода.
Для подвода тока от трансформатора до электрододержателя на электродах имеется шинопровод с гибким шлейфом.
Для слива шлака и металла печь наклоняют в сторону соответствующего окна с помощью механического или гидравлического устройства.
Загрузка твердой шихты осуществляется воронкой – кюбелем или шнековым транспортером через сводовое отверстие. Отходящие газы поступают в систему пылеулавливания.
Для ответственных узлов конструкции печи (сводового кольца, кожуха, токоподводов) предусмотрена система водяного охлаждения.
Дуговые печи используют для восстановительной плавки оксидов никеля, кобальта на металл, для переработки вторичного никельсодержащего сырья.
В состав шихты входят восстановитель, флюсы и оборотные материалы. В качестве восстановителя используют нефтяной кокс или другие углеродистые материалы с низким содержанием вредных примесей (S, Fe, As и др.). Газы подвергают тонкой очистке от пыли, что позволяет снизить потери металлов.
Расплавление шихты ведут так, чтобы обеспечить науглероживание металла; за счет образования легкоплавкой (1590 К) эвтектики карбида никеля Ni3C и металлического никеля требуется меньшая температура ванны, а значит, и снижается расход электроэнергии на плавку.
Избыточный углерод удаляют добавкой небольшой порции монооксида:
Ni3C + NiО = 4Ni + СО.
Для удаления серы ванну обрабатывают добавкой известняка, при этом сера образует сульфид кальция, нерастворимый в металле и удаляемый со шлаком.
Иногда проводят раскисление ванны металлическим кремнием; образующийся кремнезем переходит в шлак.
Ниже в качестве примера приведены показатели плавки монооксида никеля и оксида кобальта на металл:

Никель
Кобальт
Расход электроэнегии, тыс. кВт·ч/т металла
1,1–1,2
1,5–1,6
Расход материалов, кг/т металла


Графитированных электродов
15–20
120–130
Восстановителя
125–170
115–120
Известняка
2–28
50–70
Извлечение металла, %
99–99,5
96,5–97,0