p { margin-bottom: 0.21cm; }

ЛЕКЦИЯ 27. РАФИНИРОВАНИЕ СВИНЦА, ПРОЦЕССЫ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛУПРОДУКТОВ

Щелочное рафинирование, как и окислительное, основано на различном сродстве основного металла и металлов-примесей к химическим элементам. Типичным примером применения щелочного рафинирования является очистка чернового свинца от мышьяка, сурьмы и олова. Все перечисленные примеси способны образовывать со щелочью нерастворимые в свинце соединения.

Процесс состоит из окисления примесей в расплавленном свинце, взаимодействия полученных оксидов примесей с расплавом NaOH, которое сопровождается получением отдельной фазы щелочного плава, разделения полученного щелочного плава и металлической фазы и последующей их переработки.

Химические взаимодействия при окислении мышьяка, сурьмы и олова протекают в диффузионном режиме в жидкой фазе. По этой причине в процессе рафинирования осуществляют контакт двух фаз: щелочного плава, основными компонентами которого являются NaOH, NaCl, и окислителя, в качестве которого используют нитрат натрия NaNO₃. Хлорид натрия вводят в щелочной расплав в количестве до 20 % для экономии более дорогого и дефицитного NaOH.

Процесс рафинирования ведут при температуре 420–450 °С; черновой свинец, содержащий примеси, циркулирует через слой щелочного расплава в виде капель. Нитрат натрия, который вводят в расплав непрерывно, нагревается, плавится и разлагается при температуре свыше 308 °С с образованием свободного кислорода по реакции

2NaNO₃ = Na₂O + N₂ + 2,5O₂.

Выделяющийся кислород активно взаимодействует с примесями мышьяка, сурьмы и олова. Все примеси, проявляя амфотерные свойства, способны образовывать соответственно арсенат, антимонат и станнат натрия:

2As + 4NaOH + 2 NaNO₃ = 2Na₃AsO₄ + N₂ + 2Н₂O;

2Sb + 4NaOH + 2 NaNO₃ = 2Na₃SbO₄ + N₂ + 2Н₂O;

5Sn + 6NaOH + 4 NaNO₃ = 5Na₂SnO₃ + 2N₂ + 3H₂O.

Поскольку свинец присутствует в большом избытке, при его окислении образуется также плюмбит натрия, который хорошо окисляет указанные примеси и способствует рафинированию свинца.

Образующиеся антимонат и станнат натрия при температуре рафинирования практически нерастворимы в щелочном расплаве, содержащем 85 % NaOH и 15 % NaCl. Растворимость арсената натрия в этих условиях достигает 25 % (или 9 % по As).

Переходя в щелочной расплав, примеси образуют гетерогенную смесь расплава NaOH – NaCI – Na₃AsO₄ и твердых частиц антимоната и станната натрия.

Накопление примесей увеличивает вязкость плава, что может ухудшить условия разделения фаз. Максимальное содержание примесей в плаве, определяемое из условия достаточной жидкотекучести, при температуре 400 °С составляет 21–24% в сумме, по олову 13 %.

Щелочное рафинирование проводят периодическим или непрерывным способом. Аппарат для щелочного рафинирования (рис. 5.7) устанавливается на бортах рафинировочного котла. Основа аппарата – реакционный цилиндр, сваренный из стали толщиной 10–12 мм. В верхней части цилиндр имеет желоб для слива плава. Внутренний диаметр цилиндра около 1,6 м, высота 3,5 м. Нижняя часть цилиндра снабжена клапаном, который открывается с помощью механического привода, смонтированного в верхней части аппарата. Через этот клапан внутренний объем цилиндра заполняется свинцом. Щелочь, поваренную соль и селитру загружают через верхнюю часть аппарата в сухом виде, либо заливают в виде расплава. Селитру добавляют по ходу процесса с помощью шнекового питателя. Количество щелочного расплава в аппарате достигает 3–4 т.

Циркуляция свинца через слой щелочи обеспечивается двумя насосами, смонтированными на раме аппарата. Жидкий свинец разбрызгивается в виде капель; при их движении в расплаве происходит эффективное перемешивание и возникает хороший контакт между фазами, что является необходимым условием для окисления примесей. Скорость циркуляции, обеспечиваемая насосами, достигает 40 т/мин. Спустя 5–10 мин в расплав подают селитру в количестве 50–300 кг/ч. По мере насыщения расплава примесями расход селитры снижают. Насыщение примесями легко установить визуально по цвету плава и увеличению его вязкости. Цвет плава в конце операции рафинирования становится грязно-желтым с серебристым отливом вследствие перехода в него соединений свинца. По ходу рафинирования осуществляют спектральный анализ проб свинца. Операцию прекращают, когда содержание сурьмы в свинце снижается до 0,02 %.

Насыщенный плав вытесняют из корпуса аппарата в сливной желоб, по которому он сливается в ковш. Насыщенный примесями плав подвергают грануляции. Содержание металлического свинца в плаве не должно превышать 3–5 %, а окисленного – 1,5–2 %. Переокисленные плавы направляют в оборот, загружая в аппарат до заливки щелочи.

Таким образом, процесс рафинирования проходит в три стадии: заливка щелочи, добавка селитры и окисление, выпуск плава из аппарата. Продолжительность первой и третьей стадий не превышает 10–15 мин, длительность окисления зависит от состава чернового свинца, скорости его циркуляции, расхода селитры.

Расход реагентов в расчете на 1 кг примеси приведен ниже:

Примесь	As	Sn	Sb
Расход реагента на 1 кг примеси:
NaOH	2,3	4,3	2,58
NaCl	0,6	0,8	0,4
NaNO3	1,0	0,52	0,62

Остаточное содержание примесей после рафинирования составляет: мышьяка и олова – не более 0,1 %, сурьмы – не более 0,2 %.

Жидкий щелочной плав гранулируют раствором NaOH, содержащим 280–350 г/дм³ щелочи. Пульпу с отношением Ж:Т=2:1 пропускают через осадители, в которых улавливают корольки металлического свинца, и направляют в чан-сборник для растворения. Металлический свинец возвращают на рафинирование. После выщелачивания пульпу охлаждают до 25 ºС и фильтруют. Фильтрат, содержащий NaOH и NaCl, упаривают до концентрации NaOH
680– 720 г/дм³ (плотность раствора 1,52–1,53 г/см³). Упаренный раствор отфильтровывают от NaCl, охлаждают и повторно фильтруют. Соль сушат до содержания влаги 5–6 % и затем направляют в котел для приготовления плава.

Дальнейшую выпарку фильтрата проводят в три стадии. На первой раствор при разрежении 15–18 кПа упаривают до достижения концентрации NaOH 80 % при температуре 160 °С; далее нагревают раствор до 270 °С под разрежением 0,8 кПа. На третьей стадии продолжают упаривать раствор до достижения температуры 330– 350 °С, получая регенерированный едкий натр состава, %: 85–90 NaOH, 5– 10 Na₂CO₃, 3–5 NaCl, до 5 Pb, 0,15–0,5 As. Путем регенерации в процесс возвращается 90– 95 % щелочи.

Осадок, полученный при выщелачивании плава, содержит натриевые соли мышьяка, сурьмы и олова. Кек репульпируют водой, фильтруют при
80– 90 °С. При этом получают сурьмяный кек, который промывают и сушат. Кек содержит 45–47 % Sb, 0,2–0,5 As, 0,6–2,0 Pb. Соли олова и мышьяка переходят в раствор, из которого олово осаждают в виде станната кальция добавкой СаСО₃ в 1,5-кратном количестве по отношению к массе олова. После фильтрования получают оловянистый кек, содержащий, %: до 36 Sn, 0,2–0,5 Pb, 2–4 Sb, 0,4–0,8 As.

Из полученного фильтрата осаждают арсенат кальция, для чего раствор разбавляют до содержания щелочи 80 г/дм³ и обрабатывают его известковым молоком:

2Na₃AsO₄ + 3Ca(OH)₂ = Ca₃(AsO₄)₂ + 6NaOH

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ = CaCO₃ + 2NaOH.

Кек арсената кальция сушат и направляют на захоронение в отвал. Периодическое щелочное рафинирование, несмотря на высокий уровень механизации, требует значительных трудозатрат и характеризуется низкой производительностью. Способ непрерывного щелочного рафинирования, осуществляемый в аппарате, изображенном на рис. 5.8, позволяет преодолеть указанные недостатки. Аппарат состоит из двух камер, сообщающихся между собой через окно. В каждой камере имеются насосы для перекачивания свинца в область расплава (смесь поваренной соли и едкого натра).

p { margin-bottom: 0.21cm; }

В аппарате реализован принцип противотока. Черновой свинец с высоким содержанием, примесей поступает в первую камеру. Туда же подают плав из второй камеры, содержащий много окисленного свинца и селитру. В первой камере происходит рафинирование свинца за счет окисленных соединений свинца и насыщение плава примесями при одновременном обеднении его по содержанию свинца. Насыщенный примесями плав направляют из первой камеры на грануляцию.

Во второй камере происходит окончательное щелочное рафинирование. Свинец в эту камеру перетекает через окно в перегородке. Сюда же подают щелочь и селитру для окисления примесей.

Очищенный от сурьмы и мышьяка свинец через сборник и сифон направляют на последующую переработку. Расход реагентов и технологические параметры по этому способу аналогичны периодическому щелочному рафинированию, но затраты времени на операцию сокращаются за счет промежуточных операций, стабилизируется состав продуктов и снижается окисление свинца и переход его в плав.

Проводят также щелочное рафинирование с получением твердых плавов. На поверхность свинца в котел или в реакционный цилиндр загружают небольшое количество едкого натра (примерно в 10 раз меньше, чем по обычному способу) и включают мешалку. Для окисления примесей дозу селитры увеличивают в 2–2,5 раза сверх обычной.

В этих условиях происходит интенсивное окисление свинца и примесей, температура свинца достигает 550–600 °С. Образуется твердый плав, который снимают с поверхности свинца с помощью перфорированной ложки.

Расход реагентов по этому способу составляет (кг/т свинца):
1,5–2 NaOH и 15–17 NaNO₃. Выход плава, содержащего 50–70 % Pb (металлического и окисленного), 3–5 % Sb, 2–5 % As, достигает 8–12 % от массы свинца. Щелочное рафинирование с получением твердых плавов целесообразно применять при очистке относительно чистого свинца, сумма содержаний сурьмы и мышьяка в котором не превышает 0,2–0,5 %.

Вакуумное рафинирование свинца от цинка.

Характерным примером использования вакуумирования является рафинирование чернового свинца от цинка. На рафинирование поступает черновой свинец, в котором содержание цинка относительно невелико и составляет обычно 0,6–0,7 %. Раствор цинка в жидком свинце описывается закономерностями идеальных растворов для двухкомпонентной системы.

Парциальное давление паров цинка и свинца в данном случае определяется составом раствора и упругостями паров свинца и цинка над чистыми компонентами при той же температуре:

P_Zn = Р°_Znx_Zn

P_Pb = Р°_Pb (1 – x_Zn)

где P_Zn и P_Pb – парциальное давление цинка и свинца над черновым свинцом; Р°_Zn и Р°_Pb – упругость паров цинка и свинца над чистыми компонентами при той же температуре; x_Zn – мольная доля цинка в расплаве.

При конденсации газовой фазы состав конденсата будет определяться соотношением парциальных давлений цинка и свинца:

(m_Zn)_к/(m_Pb)_к = P_ZnM_Zn/Р_PbМ_Pb,

где m_Zn и m_Pb – массы цинка и свинца в конденсате; M_Zn и М_Pb – молекулярные массы цинка и свинца.

Учитывая, что x_Zn << 1 и (1 – x_Zn) ≈ 1, получим выражение для определения остаточной концентрации цинка в свинце:

,

где C_Zn – содержание цинка в конденсате, % (по массе).

p { margin-bottom: 0.21cm; }

Уравнение связывает равновесную концентрацию цинка в черновом свинце с составом конденсата, соответствующим этой концентрации. Например, если необходимо получить конденсат, содержащий не более 9–10 % свинца (m_Zn/т_Pb < 10), то в соответствии с уравнением остаточное содержание цинка в свинце нельзя получить ниже 0,016 %. Более глубокое рафинирование будет сопровождаться возрастанием концентрации свинца в конденсате.

Остаточное содержание цинка в свинце зависит также от температуры, поскольку отношение Р°_Zn/P_Pb с повышением температуры увеличивается. Результаты расчета остаточной концентрации цинка в свинце приведены на рис. 5.5. Как следует из рисунка, для более глубокой очистки от цинка целесообразно вести рафинирование при меньших температурах. Однако, при снижении температуры уменьшается скорость отгонки цинка.

Для получения приемлемых значений скорости испарения цинка расплав подвергают вакуумированию.

Пузырек пара может образоваться в жидкости в том случае, если давление пара в нем превысит внешнее давление над расплавом и гидростатическое давление на той глубине, где образуется пузырек. В условиях вакуумного рафинирования, когда давление паров цинка не превышает 50 Па, пузырек образуется в расплаве на глубине не более 0,5 мм, т. е. испарение происходит практически с поверхности ванны свинца. При этом поверхностный слой ванны обедняется по содержанию цинка и дальнейшее рафинирование лимитируется подводом цинка из более глубоких слоев ванны к поверхности. Таким образом, перемешивание расплава при рафинировании является необходимым условием.

Скорость отгонки цинка определяется в основном температурой процесса и давлением паров цинка:

V = 0,5413 k,

где S – рабочая поверхность расплава; P_Zn – давление пара цинка над ванной;
k – эмпирический коэффициент, определяемый на действующей установке и зависящий от конструктивных особенностей аппарата.

p { margin-bottom: 0.21cm; }

Вакуумное обесцинкование проводят при 870–900 К и остаточном давлении 4–7 Па. Аппарат для вакуумного рафинирования представляет собой цилиндр диаметром 3 м, изготовленный из стали толщиной 20–30 мм. Верхняя часть цилиндра кессонирована и служит конденсатором для паров цинка. По центру установлена труба, в которой помещен насос, обеспечивающий циркуляцию свинца со скоростью 1,0 т/мин. Аппарат опирается на две балки и устанавливается на рафинировочный котел с помощью мостового крана.

Нижняя часть корпуса аппарата погружена в ванну жидкого свинца, образуя гидрозатвор при вакуумировании. Воздух из внутреннего пространства аппарата откачивается вакуум–насосом. Уровень свинца в аппарате поднимается выше ванны в котле, не доходя до конденсатора на 300–400 мм.

Свинец в аппарате разбрызгивается в виде капель с помощью насоса и нескольких разбрызгивателей. Цинк осаждается на поверхности конденсатора в виде дендритного мелкокристаллического осадка.

По окончании операции аппарат снимают с котла, удаляют осадок цинка, который используют для операции обессеребрения. Конденсат содержит 80–90 % Zn и 10–20 % Рb. В свинце остается 0,03–0,05 % Zn. Степень отгонки составляет 95 %.

Периодическое вакуумное рафинирование в котлах является длительной операцией: для очистки 150 т свинца необходимо 12–15 ч, в том числе
5–6 ч на нагрев, 4–5 ч на дистилляцию и на охлаждение 3 ч. Для интенсификации процесса разработан метод и аппаратура непрерывного вакуумного рафинирования (завод Порт–Пири, (Австралия), рис. 5.6.

Свинец из котла непрерывного обессеребрения с температурой 620 К поступает в приемное отделение установки для нагрева. Установка представляет собой серию котлов с приваренными к их днищам трубами, расположенными в топке. Пройдя последовательно 3 котла, свинец нагревается до температуры 850–900 К, с помощью сифона подается в котел–питатель, из которого по барометрической трубе перетекает в вакуумной котел.

В вакуумном котле свинец заполняет полость под конусом и по распределительным трубам вытекает на коническую испарительную поверхность. Из пленки свинца на поверхности конуса цинк интенсивно испаряется и конденсируется на водоохлаждаемой крышке вакуумного котла. Крышку–конденсатор заменяют через 16 ч вакуумирования, после осаждения на ней
2–3 т конденсата, содержащего 90–95 % Zn и 5–10 % Рb.

Обесцинкованный свинец (0,03 – 0,09 % Zn) стекает на дно котла и непрерывно отводится через гидрозатвор из жидкого свинца.

Остаточное давление поддерживается равным 2–2,7 Па. Производительность установки равна 16–37 т/ч свинца.