ЛЕКЦИЯ 14. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ

14.1. ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА

14.1.1. Поведение анодов при электролизе

При электролизе растворов (расплавов) солей цветных металлов в целях их электроизвлечения или электрорафинирования применяют растворимые и нерастворимые аноды, материал которых выбирают в соответствии с требованиями, предъявляемыми к составу и чистоте катодных осадков.
На аноде могут протекать следующие реакции:
1) ионизация металла
Me – 2е = Ме2+;
2) образование оксида металла
Me + Н2O – 2е = МеО + 2Н+;
3) выделение кислорода
4ОН– – 4е = О2 + 2Н2O,
2Н2О – 4е = O2 + 4Н+;
4) перезарядка ионов с повышением их валентности
Ме2+ – nе = Ме(2 + n)+;
5) окисление анионов
2Cl– – 2е = Сl2,
S2- – 2е = S,
S2– + 4Н2О – 8е = + 8H+.
Кинетика анодного растворения металлов определяется скоростью отвода ионов от поверхности металла в объем электролита, зависящей от гидродинамических условий и концентрации ионов металла у анода и в растворе; она часто осложняется образованием на поверхности анода малорастворимых осадков, гидроксидов и солей металлов.
Увеличение анодной поляризации металла увеличивает скорость его растворения и сопровождается увеличением концентрации катионов в приэлектродном слое. Когда скорость диффузии меньше скорости ионизации металла, нарастает прианодная концентрация соли, вплоть до пересыщения раствора и ее кристаллизации на поверхности анода. Если слой выделяющейся соли сплошной, то анод оказывается изолированным от электролита, что сопровождается резким возрастанием омического сопротивления участка цепи «анод–электролит», уменьшением плотности тока и прекращением растворения металла.
При этом смещение потенциала анода в положительную сторону может быть настолько значительным, что оказывается возможным окисление отдельных анионов электролита и нейтральных молекул растворителя.
Механизм ионизации анода зависит от величины приложенного потенциала. Поскольку в анодном процессе могут принимать участие молекулы растворителя, а окисление металла возможно до различной степени окисления, металл может ионизироваться в активном, пассивном и транспассивном состояниях.
В общем случае анодное растворение металла включает те же основные стадии, что и его катодное восстановление, но протекающие в обратном порядке. При этом образование многозарядных ионов включает несколько последовательных одноэлектронных электрохимических промежуточных реакций, каждая из которых протекает со все большим перенапряжением по сравнению с предыдущей.
Ионизация металла происходит в определенном порядке: в первую очередь в реакции участвуют группы атомов с повышенной свободной энергией (активные центры), которые составляют незначительную часть поверхностного слоя анода (10-1– 10-5 %). Процесс протекает тем быстрее, чем больше активных центров имеет поверхность анода и чем больше дефектов в его кристаллической решетке.

14.1.2 Нерастворимые аноды

Поверхность металла является пассивной (инертной), если она не подвергается воздействию среды, хотя при данных условиях металл термодинамически нестабилен. Наступление пассивности сопровождается самопроизвольным возрастанием поляризации на аноде при одновременном уменьшении прохождения тока через электрохимическую цепь. В пассивном состоянии металлы проявляют иные физико–химические свойства, чем в активном, пассивное железо не вытесняет медь из раствора ее солей. Пассивирование металлов обусловлено появлением на их поверхности химически связанного кислорода.
По морфологический свойствам различают пленки:
- рыхлые, пористые, с незначительным электрическим сопротивлением. Они появляются в результате кристаллизации малорастворимого осадка и достигают значительной толщины (до 1 мм), например галогениды меди, серебра; сульфаты свинца, никеля, железа; оксиды кадмия, цинка и др;
- сплошные, плотные, беспористые, с большим электрическим сопротивлением (106 Ом/см2); их толщина составляет около 10-4 см. После их возникновения (например, на алюминии, тантале и др.) ионизация анода резко затрудняется либо прекращается.
Пассивирующий оксид является либо продуктом электрохимической реакции
nМе + mН2О – 2mе = МеnОm + 2mН+,
либо продуктом химического взаимодействия металла с окислителем. Подобные пленки защищают металл от дальнейшего глубокого окисления. Иногда в пассивном состоянии, благодаря повышению анодного потенциала, развиваются другие анодные процессы – выделение кислорода, перезарядка ионов и т. д.– аналогично тому, как они протекают на полностью нерастворимых (например, платиновых) анодах. Это обусловлено способностью тонких пленок оксидов многих металлов проявлять электронную проводимость. Критерии образования защитной пленки:
- объем оксида должен быть не меньше объема металла, пошедшего на его образование;
- пленка должна быть однородной и иметь высокую адгезию к металлу.
В соответствии с адсорбционной теорией пассивности, пассивное состояние металлов обусловлено образующимся на поверхности металла мономолекулярным слоем адсорбированного кислорода, что увеличивает работу выхода иона металла в раствор. При этом кислород адсорбируется только на активных участках поверхности металла. Таким образом, явление пассивности металлов состоит в повышении перенапряжения процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности металлов, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев оксидов.
Пассивацию цветных металлов в кислых водных средах связывают со специфической адсорбцией кислорода воды на поверхности этих металлов, которая происходит в несколько стадий: сначала образуется поверхностный комплекс
Me + nH2O =  + 2nН+.
В зависимости от типа пассивации анода выбирают условия для возвращения его в активное состояние. Солевую пассивность устраняют перемешиванием электролита и повышением температуры; пассивность, обусловленную образованием кислородсодержащих пленок, устраняют введением депассиваторов (например, хлорид–ионов), препятствующих образованию кислородного «барьера».

14.1.3. Перепассивация металлов

Если при увеличении анодного потенциала пассивирующий оксид может быть далее окислен с образованием растворимого соединения, то металл вновь начинает растворяться, но с образованием ионов высшей валентности – наступает перепассивация металла (рис. 6.1, в–г). Это явление характерно для анодного растворения хрома, никеля, железа и их сплавов, например:
Сr2О3 + 4Н2О – 6е = + 8H+.
Пассивное состояние металла нарушается и при наложении на него катодного тока или под действием восстановителя или ионов, вызывающих растворение оксидной пленки: галогенид–ионов, , ОН-, . Действие этих анионов связывают с образованием соединений с металлом, в которых они вытесняют кислород или гидроксид из пассивирующего фазового оксидного или адсорбционного слоя, образуют на поверхности с металлом адсорбированный комплекс, который легко теряет связь с основной массой металла и переходит в раствор.
Пассивное состояние металла устраняется также вследствие механического нарушения защитной пленки, приводящего к образованию микрогальванического короткозамкнутого элемента из обнаженного активного участка металла (анод) и оксида этого металла (катод). В процессе работы этого элемента происходит анодное растворение металла и катодное восстановление оксидной пленки с образованием гидратированных ионов металла промежуточной степени окисления.


14.1.4. Устойчивость пассивирующих пленок на нерастворимых анодах
В качестве нерастворимых анодов в сернокислых, хроматных и других электролитах обычно применяют свинец, при анодной поляризации которого возможны следующие процессы:
Pb +  – 2е = PbSO4,                     Е0 = 0,356 В;
Рb + 2Н2О – 4е= РЬO2 + 4Н+,                 Е0 = 0,615 В;
Н2O – 2е = 2Н+ + ½О2,                         Е0 = 1,229 В;
PbSO4 + 2Н2О – 2е = РbО2 + 4Н+ + SO42-,         E0 = 1,685 В.
Новый анод в сульфатном электролите пассивируется тонкой пористой пленкой малорастворимой соли PbSO4, через которую осуществляется дальнейшая ионизация свинца. Увеличение реальной плотности тока, вызванное происходящим при этом сокращением активной поверхности анода, сдвигает его потенциал в область более положительных значений и создает условия для протекания реакции с образованием также нерастворимого, но в отличие от сульфата свинца электропроводного высшего оксида РbO2. Это вызывает дальнейшее блокирование поверхности анода с соответствующей поляризацией вплоть до потенциала окисления ранее образовавшегося сульфата свинца до диоксида свинца, при котором становится возможным выделение кислорода. Таким образом, свинцовый анод полностью покрывается пассивирующей пленкой диоксида и становится нерастворимым, на нем в основном происходит выделение кислорода.
Поскольку в процессе работы свинцового анода основной катодной реакцией является выделение металла
2MeSO4 + 4е = 2Ме + 2,
электролиз сульфатных водных растворов сопровождается накапливанием кислоты в электролите:
2Н2О – 4е = O2↑ + 4Н+,
а суммарный процесс описывается реакцией
2MeSO4 + 2Н2О = 2Ме + O2↑ + 2H2SO4.
Из растворов солей и щелочей кислород выделяется при разряде гидроксил–иона
4ОН– – 4е = 2Н2О + О2↑,
а в растворах сильных кислот – непосредственно из молекул воды (см. выше). При этом оксиды, покрывающие пассивной пленкой металл, могут участвовать в процессе выделения кислорода по схеме
МеО + Н2О = МеO2 + 2Н+ + 2е,
2MeO2 = 2MeO + O2↑.
При использовании хлоридного электролита на аноде выделяется элементный хлор
2Cl- – 2e = Cl2↑,
который частично растворяется в электролите и вызывает коррозию свинцовых анодов, поэтому более устойчивы платинированные или графитовые нерастворимые аноды.
Некоторые цветные металлы (например, сурьму) извлекают электролизом щелочных растворов с использованием железных анодов. В этом случае наряду с кислородом
2ОН– – 2e = H2O + 0,5O2↑.
при анодном окислении образуются тиосульфат–ионы ; при более низких плотностях тока (менее 1200 А/м2) в предкислородной области анодным продуктом является элементная сера, вызывающая в дальнейшем образование полисульфидов.
Процесс выделения кислорода на аноде, покрытом пассивной пленкой, происходит при заметном перенапряжении, которое зависит от природы образовавшихся оксидов, продолжительности поляризации, предшествующей обработки твердой поверхности и других факторов. В зависимости от плотности тока перенапряжение кислорода изменяется в соответствии с уравнением Тафеля
ηO2=a + b· lg ia,
при этом с увеличением температуры и концентрации щелочи перенапряжение уменьшается, а с увеличением концентрации кислоты – увеличивается.

14.1.5. Растворимые аноды
В процессе анодного растворения (ионизации) цветного металла при его электрорафинировании происходят явления, аналогичные тем, которые отмечены при электроосаждении новой фазы, но в обратной последовательности: сначала наиболее быстро растворяющаяся грань кристалла увеличивается до наибольших возможных размеров. Быстрее всех будет растворяться та грань кристалла, которая обладает избыточной свободной энергией и характеризуется наибольшим равновесным током обмена, а также ребра и участки поверхности с дефектами структуры.
Растворимый анод представляет собой поликомпонентный и многофазный сплав; его потенциал ионизации определяется наиболее электроотрицательным компонентом, который и растворяется в первую очередь. Если же анод представляет собой химическое соединение или твердый раствор, то при анодной поляризации он ведет себя как единое целое, и потенциал растворения анода устанавливается промежуточным между равновесными потенциалами его компонентов. Благородные металлы, механические включения и нерастворимые соединения, входящие в состав анода, полученного из чернового металла, не участвующие в процессе ионизации, переходят в шлам.
Если равновесные потенциалы двух металлов отличаются не более чем на 0,6 В (например, медь и никель), то они растворяются одновременно. Преимущественное растворение одной из фаз ослабляет связь остальных с телом анода и также завершается их попаданием в шлам. По мере срабатывания анода напряжение на электролизере увеличивается, так как потенциал анода становится все более электроположительным вследствие блокирования его поверхности слоем шлама.
Из растворимых анодов наибольший интерес представляет поведение никелевых и медных анодов.

14.1.7. Перенапряжение водорода
Катодное осаждение металлов с отрицательными нормальными потенциалами из кислых растворов, на первый взгляд, кажется невозможным, поскольку = 0.00 В и на катоде должен прежде всего выделяться водород. В действительности электролизом осаждают не только никель, кобальт, кадмий и железо, но даже цинк и марганец. Это обусловлено малой скоростью восстановления ионов водорода с образованием газообразного водорода, которое представляет ряд последовательных стадий: адсорбция ионов водорода на поверхности катода, их разряд с образованием атомарного водорода, соединение двух атомов в молекулу H2, десорбция и накопление газа в пузырьке. Самая медленная стадия определяет скорость всей цепи превращений, на катодах из разных материалов она различна. Разряд ионов металлов, будучи также многостадиен, в большинстве случаев протекает сравнительно быстро.
Перенапряжение уменьшается с повышением температуры и возрастает с увеличением плотности тока (рис. 6.2, табл. 6.1).
Таблица 6.1
Потенциалы восстановления металлов и водорода на них
(температура 293 К, плотность тока 100 А/м2)
Металл
Потенциалы восстановления Н+, В, при активности, моль/дм3
Потенциалы восстановления металла, В, при активности моль/дм3

1,0
0,01
1,0
0,01
Al
–0,83
–0,95
–1,66
– 1,70
Сг
–0,56
–0,68
0,34
0,28
Hg
–1,17
–1,29
0,79
0,73
Ag
–0,71
–0,83
0,80
0,74
Pb
–0,34
– 1,46
–0,13
– 0,19
Ni
–0,64
–0,72
–0,23
– 0,31
Co
– 0,34
–0,46
–0,34
– 0,45
Cd
–1,16
–1,28
–0,40
– 0,46
Fe
–0,44
–0,56
– 0,44
– 0,50
Zn
–1,00
–1,12
–0,76
– 0,82

Потенциал восстановления алюминия значительно меньше потенциала, необходимого для вытеснения водорода, и это различие нельзя устранить повышением концентрации Аl3+ или снижением кислотности электролита. Недостаточны для этого и возможные пределы охлаждения раствора или увеличения плотности тока. При всех условиях электролиза на катоде вместо алюминия выделяется только водород. То же наблюдается, если подвергать электролизу растворы щелочных, либо щелочноземельных металлов, окислительно–восстановительные потенциалы которых еще отрицательнее.
В противоположность этому у меди, ртути и серебра электродные потенциалы значительно положительнее перенапряжения водорода, восстановление их электролизом осуществляется легко даже из очень разбавленных кислых растворов. У никеля, кобальта, кадмия, цинка и многих других элементов потенциалы катодного восстановления немного больше или меньше необходимых для выделения водорода, соотношение величин изменяется при изменении концентраций, плотности тока и температуры.

14.1.8. Порошковые осадки цветных металлов
Эти осадки состоят из мелких частиц неправильной формы, не сцепляющихся с катодом и между собой или образующих конгломераты типа губки. Основная причина образования таких осадков – высокое пассивирование поверхности растущих кристаллов вплоть до их полного блокирования, а также резкое уменьшение концентрации разряжающихся ионов в прикатодном слое, наступающее при достижении предельной плотности тока. В этих условиях растут лишь наиболее активные участки катодной поверхности.
Преобладающая дендритная форма образующихся осадков обусловлена потерей устойчивости фронта роста отдельных кристаллов и переходом к диффузионному контролю, т. е. к полной зависимости от транспортировки разряжающихся ионов. Наиболее ярко это проявляется у металлов с большими токами обмена, склонных к образованию крупнокристаллических отложений и губки (Ag, Cu, Cd, Zn, Sn, Pb). Дендриты обычно слабо связаны между собой и растут в направлении доставки ионов потоком электролита, т. е. перпендикулярно поверхности катода. Другая причина – блокировка поверхности катода гидроксидами металлов (вследствие подщелачивания католита) и выделяющимся водородом, что сопровождается смещением потенциала в отрицательную область.
Увеличение концентрации ионов осаждаемого металла и температуры уменьшает размеры дендритов; с увеличением продолжительности электролиза их размеры увеличиваются.
Основное свойство порошковых отложений – их развитая удельная поверхность и высокая дисперсность. Средний размер зерен и насыпная масса порошка уменьшаются при увеличении плотности тока и уменьшении концентрации осаждаемого металла в электролите. При этом все факторы, уменьшающие предельную плотность тока, способствуют образованию более высокодисперсных осадков, и поэтому можно регулировать процесс осаждения металлических порошков и получать порошки с заданной дисперсностью.
На величину поляризации при образовании рыхлых отложений металлов влияет также материал катода. При выборе материала катода существенно соотношение величин перенапряжения для совместного разряда водорода и ионов металла. Порошкообразные осадки получают в условиях совместного разряда ионов металла и водорода (рис. 6.3).
На катодах, изготовленных из разных металлов, существенно отличается выход порошков по току. Наиболее пригодны для этого титан и алюминий, у которых перенапряжение разряда водорода достаточно велико. Кроме того, оксидные пленки на поверхности этих металлов ослабляют сцепление осадка с основой, облегчая съем порошка. Активная поверхность алюминиевого и титанового катодов в результате их пассивирования мала, а истинная плотность тока велика; это приводит к возникновению большого числа центров кристаллизации. Особенно высокодисперсные порошки (40–50 мкм) получают на алюминиевом катоде. Дисперсность частиц порошка возрастает с увеличением катодной плотности тока, температуры, интенсивности перемешивания электролита и концентрации ионов металла.

14.2. ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
14.2.1. Электролиз с растворимым анодом
Рафинирование меди. Анодная медь содержит значительные количества примесей, %: 0,1 – 0,3 Ni; 0,005–0,1 S; 0,006–0,2 Sb; 0,007–0,2 As; 0,0015–0,01 Bi; 0,013–0,1 Pb; до 0,15 Se+Те, до 0,1 Аu+Ag.
В процессе анодного растворения меди образуются ионы Сu2+ и Сu+:
Сu – 2е = Сu2+,        = + 0,34 В,
Сu – е = Сu+,             = + 0,51 В,
Сu+ – е = Сu2+,         = + 0,17 В,
между которыми устанавливается равновесие в соответствии с реакцией
CuSO4 + Сu ↔ Cu2SO4.
Однозарядные ионы меди нестойки, они тотчас диспропорционируют, выделяя мелкодисперсную медь:
2Cu+ = Cu2+ + Сu.
Константа равновесия этой реакции равна
 = 1,5·106,
т. е. концентрация иона Сu+ почти в 106 раз меньше, чем иона Сu2+.
При умеренных плотностях тока на медном аноде невозможно попутное окисление воды:
2Н2O – 4е = О2 + 4Н+,     Е0 = 1,23 В
или тем более сульфат–ионов:
2– 2е = ,       E0 = 2,05 В,
но при высокой поляризации на аноде отмечено выделение кислорода. При электрорафинировании меди анодный выход по току всегда немного больше катодного; иногда он превышает 100 %. Это связано с механическим разрушением (выкрашиванием) анода и переходом его в шлам в виде металлических частиц, с химическим растворением металлической меди анода (в контакте с воздухом) и содержащейся в аноде закиси меди в кислом электролите по реакциям:
Сu + 0,5O2 + H2SO4 = CuSO4 + Н2О,
Сu2О + H2SO4 = CuSO4 + H2O + Cu↓,
(что вызывает обогащение электролита сульфатом меди и обеднение его серной кислотой), с диспропорционированием ионов Сu+, в результате чего до 0,2 % анодной меди в основном переходит в шлам и частично остается в электролите во взвешенном состоянии.
Чрезмерное накапливание меди в электролите предотвращают, регулярно выводя его некоторое количество из циркуляционной системы электролизного цеха в купоросный цех. Обогащение электролита медью отчасти предупреждается закрытием зеркала электролита слоем масла, пластмассовой крошкой или пленкой (уменьшается проникновение кислорода воздуха в электролит и его испарение), поддержанием умеренной начальной концентрации в электролите меди и серной кислоты, интенсивной циркуляцией электролита (выравнивается концентрация меди в приэлектродных слоях).
Примеси анода часто влияют на кинетику ионизации меди, деполяризуя процесс растворения (углерод, сера, фосфор, кремний, селен, теллур, благородные металлы). Металлы подгруппы железа, не образующие самостоятельных фаз в медном сплаве, не оказывают заметного влияния на показатели анодного процесса. По электрохимической природе и поведению при электрорафинировании примеси медных анодов делят на 4 группы:
1) примеси с потенциалом, более положительным, чем потенциал меди: золото, серебро, селен, теллур;
2) примеси с потенциалом, близким к потенциалу меди: мышьяк, сурьма, висмут;
3) примеси с потенциалом, меньшим, чем у меди: никель, железо, цинк, марганец, кобальт, свинец, олово;
4) индифферентные примеси – химические соединения, не участвующие в анодном процессе и в основном переходящие в шлам: Сu2O, Cu2S, Cu2Se, Cu2Te.
Примеси первой группы почти полностью переходят в шлам и в дальнейшем извлекаются в виде чистых металлов его специальной переработкой. Пример состава шлама, %: 35 Аg, 2 Аu, 5 Сu, 14 Se, 6 Те, 8 S, 15 Рb, 3 As, 6 Sb, 0,3 Bi. Незначительное растворение серебра (в виде Ag2SO4) подавляют добавлением в электролит ионов хлора, образующих с серебром менее растворимый осадок AgCl. В шлам также переходят свинец и олово, которые в сернокислом растворе дают малорастворимые осадки; твердые гетерополикислоты мышьяка и сурьмы, которые выпадают по мере накопления этих элементов в растворе и их окисления кислородом воздуха, и иные нерастворимые элементы и соединения, образующиеся в электролите в результате вторичных процессов; металлическая медь от выкрашивания анода и диспропорционирования ионов Сu+.
Однако некоторое количество примесей этой группы попадает в состав катодной меди из–за механического захвата частиц шлама развитой поверхностью катодного осадка; поэтому увеличение скорости циркуляции электролита ухудшает качество поверхности катодов (дендритообразные наросты, «шишки», обогащенные металлами первой группы); аналогично влияет и уменьшение межэлектродного расстояния.
Наибольшую опасность представляют примеси второй группы, которые разряжаются на катоде совместно с ионами меди; они ухудшают физико–химические и особенно электрические свойства катодной меди, поэтому эти примеси стремятся наиболее полно удалить при огневом рафинировании меди.
Примеси третьей группы при ионизации анода переходят в раствор в первую очередь, связывая серную кислоту; разряд ионов этих металлов на катоде весьма затруднен. Гидролизуясь при переходе в раствор, они образуют окислительно–восстановительные системы:
2Sb + 3Н2О – 6е = Sb2O3 + 6Н+;         Е0 = 0.15 В;
As + 2Н2O – 3е = HAsO2 + 3H+;         Е0 = 0.25 В;
Bi + Н2O – 3е = ВiO+ + 2Н+;             Е0 = 0.32 В.
Из примесей этой группы лишь свинец и олово, образующие малорастворимые сульфаты, переходят в шлам. Накапливание в электролите балластных сульфатов металлов этой группы создает неблагоприятные условия для разряда ионов меди: уменьшает концентрацию ионов меди в прикатодном слое и электропроводность электролита, повышает вероятность загрязнения катодов путем механического захвата раствора растущим осадком.
В наибольшей степени эти осложнения проявляются при электрорафинировании меди, содержащей металлы подгруппы железа. При растворении анода в растворе накапливаются ионы Fe2+ и Fe3+, которые, последовательно перезаряжаясь на электродах, уменьшают выход меди по току. Кроме того, подщелачивание электролита в прикатодном слое вызывает гидролиз ионов Fe3+ с образованием коллоидной взвеси гидроксида, проявляющей эффект поверхностно–активного вещества (ПАВ); поэтому катодные осадки, полученные из таких растворов, отличаются мелкокристаллической плотной структурой и эластичностью.
Вначале медь выделяется на катодах в виде прочного плотного осадка; однако равномерность роста его с течением времени нарушается, на поверхности появляются неровности, выступы, шишкообразные наросты. Выступающие части растут быстрее, так как в местах их образования сопротивление электрической цепи уменьшается. Образующийся неровный и неплотный осадок захватывает электролит и плавучий шлам и загрязняется. Неравномерность отложения меди вызывает иногда короткое замыкание электродов. Добавки в раствор ПАВ (от десятых долей грамма до десятков граммов на тонну меди) – столярного клея, желатины, тиомочевины, отходов целлюлозного производства – выравнивают скорость роста осадка по площади катода и способствуют получению ровных, плотных и чистых катодов.
Загрязнение катодного осадка, происходящее главным образом в результате захвата раствора и плавучего шлама, предупреждают:
- регенерацией электролита промежуточным обезмеживанием в специальных (регенеративных) ваннах с нерастворимым анодом и частичным выводом электролита в производство медного купороса; часто выведенный электролит перерабатывают отдельно, а в ванны взамен заливают разбавленную серную кислоту;
- увеличением концентрации серной кислоты в электролите, позволяющим уменьшить растворимость в нем ионов Sb3+, Bi3+;
- введением в состав электролита хлор–ионов, что уменьшает концентрацию в нем ионов As3+;
- повышением скорости циркуляции электролита, чем устраняется возможное обеднение медью прикатодного слоя.
Плавучая разновидность шлама представляет взвесь в электролите дисперсных коллоидных частиц, коагулированных иногда до размеров относительно крупных хлопьев. Попадая на растущий катодный осадок, шлам вызывает дефекты поверхности катода (шишки, дендриты), загрязняет его примесями (сурьма, мышьяк, серебро), придающими меди хрупкость. Причиной образования плавучего шлама обычно являются вторичные химические реакции, протекающие в электролите при изменении его состава и уменьшении температуры, например гидролиз мышьяковой и мышьяковистой кислот, с образованием гелеобразных основных солей. Аналогичные превращения происходят и с ионами Sb3+. Серебро входит в состав взвешенного шлама в виде мельчайших частиц металла или хлорида, поэтому образование взвешенного шлама предотвращают поддержанием постоянной высокой температуры электролита, введением в состав электролита ионов хлора, переводящих соли сурьмы, мышьяка, висмута и серебра в компактный осадок, применением добавок в электролит реагентов–коагуляторов.
Загрязнение товарной меди кислородом происходит при плавке и розливе, он понижает пластичность и электропроводность меди. Также нежелательна примесь серы, переходящей в металл из газов пламенных печей; после плавки в них медь содержит до 0,04 % кислорода и 0,012 % серы, а после индукционной плавки часто серы и кислорода меньше 0,01 %. При переплавке катодной меди в шахтных печах в металле остается около 3·10-4 % кислорода и 1,5·10-3 % серы.
Катоды наращивают 6–8 суток, затем извлекают, промывают, сушат, переплавляют в пламенных, индукционных или шахтных печах и разливают медь в слитки особой формы, предназначенные для изготовления проволоки – вайербарсы или иные. Обычная чистота катодов 99,95 % (марка МОк).
Шлам электрорафинирования меди представляет собой рыхлый мелкодисперсный (35–50 мкм) нерастворимый продукт ионизации анода, который под влиянием собственного веса периодически сползает с анода и накапливается на дне ванны. Выход шлама определяется химическим составом анода и обычно пропорционален концентрации примесей в нем. Накапливание шлама на поверхности анода сопровождается его поляризацией в связи с возникающими при этом диффузионными затруднениями доставки и отвода участников электрохимического процесса. Структура шлама зависит от параметров электролиза: при уменьшении температуры и увеличении плотности тока шлам выделяется в виде сплошной плотной пленки, особенно в присутствии
0,2–0,5 % свинца в связи с образованием труднорастворимого сульфата свинца, уплотняющего шлам. На таком запассивированном аноде затем становится возможным выделение кислорода.
Помимо рафинирования меди растворимые медные аноды используют также в производстве медной фольги толщиной 18–105 мкм, технология производства которой включает операции:
- приготовление электролита (состав, г/дм3: медь 60–66, серная кислота 70–80, добавки) растворением медного порошка в аэрируемом сернокислом растворе при температуре около 370 К;
- электролитическое получение «сырой» фольги в электролизах на барабан–катодах;
- многократную промывку фольги и ее сушку;
- нанесение покрытий: адгезионного (меднение), нагрево– и гальваностойкого (латунирование) и коррозионно стойкого (хроматирование).
Большое значение для получения качественной фольги имеет организация потока электролита в межэлектродном пространстве электролизера (шириной 20 мм); наиболее простое и надежное конструктивное решение достигнуто при подаче электролита снизу вверх и его воздушном перемешивании. Получаемая фольга характеризуется равномерностью структуры, высокой силой сцепления с диэлектриком, термостойкостью и другими специальными свойствами, определяющими ее пригодность для производства фольгированных диэлектриков.
Технико–экономические показатели производства медной электролитической фольги: катодная плотность тока до 6000 А/м2, напряжение 8–10 В, расход электроэнергии постоянного тока до 11.5 тыс. кВт·ч/т.
Растворимые аноды используют и при производстве порошков электролитической меди. В этом случае электролиз ведут в режиме предельного тока при плотности тока 1400–1800 А/м2 и температуре 328–333 К с применением растворов с концентрацией меди 7–15 г/дм3 и серной кислоты 90–150 г/дм3. Изменением температуры электролита, концентрации меди в нем и плотности тока можно изменять крупность частиц порошка от 2 до 20 мкм. Порошок выделяется в виде рыхлого осадка, самопроизвольно сползающего с поверхности катодных стержней на дно ванны; его затем промывают и сушат в вакууме.

Электролиз проводят в ваннах, где катодных основ из чистой меди около 80, анодов из сплава свинца с 8–15 % сурьмы и 1 % серебра на один больше. Раствор подают в каждую ванну со скоростью около 1 м3/мин. На выход по току отрицательно влияет примесь железа, которое восстанавливается на катоде и окисляется на аноде, бесполезно расходуя электроэнергию, поэтому перед электролизом железо, если его мало, осаждают известью, предварительно окисляя воздухом:
4Fe2+ + O2 + 4Н+ = 4Fe3+ + 2Н2O.
Получаемые гидратные осадки трудно промыть, и с ними теряется значительное количество меди, поэтому когда концентрация ионов Fe3+ слишком высока, их перед электролизом восстанавливают цементационной медью
2Fe3+ + Сu = 2Fe2+ + Сu2+,
либо диоксидом серы
2Fe3+ + SO2 + 2Н2O = 2Fe2+ + + 4Н+.
Ионы Fe2+ окисляются на аноде при потенциале, меньшем потенциала окисления воды, уменьшая напряжение на ванне, и это выгодно; однако возникающие ионы Fe3+, восстанавливаясь на катоде, снижают выход меди по току.
По мере истощения электролита на катоде вместе с медью осаждается СuО и выделяется водород:
Сu2+ + Н2О +2е = СuО + Н2,     Е° = – 0,22 В;
осадок становится черным, губчатым, он отрывается от катода и выпадает в шлам. Вследствие концентрационной поляризации снижается и чистота осадка, поэтому электролиз заканчивают после уменьшения концентрации меди до 15–20 г/дм3, а отработанный электролит, в котором регенерировалась серная кислота, направляют в оборот на выщелачивание.

Электролиз цинка. Нормальный окислительно–восстановительный потенциал цинка значительно отрицательнее, чем у водорода, и восстановление его электролизом с достаточно высоким выходом по току возможно только из умеренно кислых растворов – при высоком перенапряжении водорода. В электролите при = 0,074 г·ион/дм3 и рН = 5,5:
= – 0,76 + 0,03 · lg 0,074 = – 0,79 В,
 = 0,03 – lg (10–5.5)2 – η = – 1,40 В.
По мере электролиза активность Zn2+ убывает, а кислота накапливается. Перенапряжение водорода мало зависит от кислотности, а потенциал цинка все более сдвигается в отрицательном направлении, поэтому полное осаждение металла становится невыгодно из–за понижения выхода по току. После достижения определенного отношения концентраций цинка и кислоты отработанный электролит возвращают на выщелачивание огарка.
У электролитного цинка в отличие от полированного действительная поверхность существенно больше геометрической из–за образования пор, выступов, шероховатостей и наростов, и поэтому фактическая плотность тока на нем меньше расчетной (табл. 6.2).

Таблица 6.2
Перенапряжение водорода на цинке, В
при температуре 293–298 К
Кислотность, г·экв/дм3
Плотность тока, А/м2

200
400
600
1000
2000
1
1,08
1,11
1,13
1,16
1,18
2
1,05
1,10
1,13
1,17
1,22

На поверхности цинкового катода всегда есть активные центры, где осаждение преобладает и возни