ЛЕКЦИЯ 34. ЭЛЕКТРОЛИЗ СУЛЬФАТА ЦИНКА

Нейтральный электролит, очищенный от примесей, не­прерывно поступает в электролизные ванны, из которых от­водится такой же объем отработанного электролита соста­ва: около 40 г/л Zn и до 160 г/л H₂S0₄. В результате этого процесс электролитического осаждения цинка фактически происходит из электролита, содержащего 50—60 г/л Zn и 100—120 г/л H₂S0₄. Вследствие электролитической диссоци­ации в таком растворе образуются следующие ионы:

-; (114)

; (115)

(116)

ZnS0₄ - >Zn²⁺ + SO* H₂S0₄ ->2H+ + SO^2-₄

Н₂О->Н⁺ + ОН^-.

Катодный процесс восстановления цинка из его суль­фатного раствора выражается следующей реакцией:

Zn²+ + SO^2-₄ + 2e = Zn + SO^2-₄; E°_Zn2+/zn =- 0,763В. (117)

Конкурирующей электродной реакцией на катоде явля­ется разряд ионов водорода:

Н⁺ + е = 0,5Н₂; E^oH+_/Hi = 0,0B. (118)

Наиболее вероятным анодным процессом в условиях электролитического осаждения цинка является процесс электрохимического разложения воды по реакции

Н₂0 - 2е - 0,5О₂ + 2Н⁺. (119)

Таким образом, суммарный процесс в электролизной ванне характеризуется убылью в раствор ионов цинка в результате осаждения его на катоде, выделением на аноде газообразного кислорода и, как следствие этого, образованием серной кислоты: 2H⁺+S0₄ =H₂S0₄

Теоретически при электролизе на катоде в первую оче­редь должны разряжаться ионы водорода. Однако на цин­ке (цинковом катоде) при повышенной плотности тока, вы­сокой чистоте электролита, низкой его температуре и добав­ке в электролит поверхностно-активных веществ создается высокое перенапряжение водорода (не менее 0,7 В). В ре­зультате этого потенциал, при котором разряд ионов водо­рода Н⁺ приобретает значительное развитие, становится более электроотрицательным, близким или даже меньшим,

чем надо для разряда ионов Zn²⁺.

При очистке нейтральных растворов не удается полно­стью удалить все примеси и они могут существенно влиять на результаты электролиза.

Рассмотрим поведение примесей при электролитичес­ком осаждении цинка из сернокислых растворов. По свое­му электрохимическому поведению в процессе электролиза примеси в цинковых растворах можно разделить на четыре группы:

1) катионы металлов, более электроположительные, чем цинк;

2) катионы металлов, более электроотрицательные, чем

цинк;

3) анионы;

4) органические примеси.

Наиболее серьезные затруднения при электролитичес­ком выделении цинка вызывают металлы первой группы. Они способны восстанавливаться на катоде и загрязнять катодный цинк. Единственным путем предотвращения по­падания этих примесей в катодный осадок является глубо­кая очистка цинковых растворов.

Накопление в растворе более электроотрицательных, чем цинк, катионов (Na⁺, Mg²⁺ и Мп²+) выше суммарной концентрации около 30 г/л снижает растворимость в элек­тролите сернокислого цинка и неблагоприятно сказывается на подготовке растворов к электролизу. Вследствие повышения вязкости растворов при значительном количестве этих примесей замедляется скорость осветления растворов при сгущении пульп.

При наличии в электролите анионов СЬ возможно их окисление на аноде с образованием газообразного хлора, который загрязняет атмосферу цеха и вызывает коррозию анода. В присутствии катионов Мп²⁺ газообразный хлор не выделяется в результате его взаимодействия по реакции

Мn²⁺ + Сl₂ + 2Н₂0 - МnO₂ + HCI + 2Н⁺. (120)

Таким образом, присутствие в электролите около 3 г/л Мп считается полезным.

Органические примеси, переходящие в электролит из деревянных деталей аппаратуры, фильтровальной ткани, реагентов и других источников, приводят к получению хруп­ких катодных осадков цинка.

Электролитическое осаждение цинка из сульфатных растворов осуществляют в ваннах ящичного типа, по конст­рукции во многом схожих с ваннами, используемыми при электролитическом рафинировании и осаждении меди.

На современных заводах чаще всего применяют желе­зобетонные ванны, внутренние стенки которых футеруют листовым свинцом, полихлорвинилом или винипластом. Длина ванн 2,5—4 м, ширина 0,85—0,9 м, глубина 1,3—

1,4 м. В них завешивают от 28 до 32 катодов и 29—33 анода.

Аноды отливают из свинца с добавкой 1 % серебра, по­вышающего их коррозионную стойкость. Поверхность ано­дов может быть рифленой или гладкой; Прокатанные ано­ды толщиной 5 мм в два-три раза жестче, чем литые тол­щиной 8 мм, а срок службы их в два раза больше (до 4 лет). Анодную штангу из освинцованной медной шины при­варивают к аноду водородной сваркой.

Катоды выполняют из листового алюминия толщиной 3—4 мм. Длина и ширина катодов на 20—30 мм больше, чем у анодов, что уменьшает дендритообразование на краях катодов. На кромки катодных листов надевают деревянные или резиновые рейки. Это предотвращает срастание катод­ных осадков, образующихся на противоположных плоско­стях катода. Катодную штангу из алюминия с медным кон­тактом на одном конце приваривают к катодному листу.

Ванны располагают в цехе рядами по 20—30 шт. Меж­ду ваннами имеются проходы для обслуживания. Применя­ют две схемы компоновки и ошиновки ванн (рис. 131).

Схема // более удобна для обслуживания каждой ванны со стороны проходов, что позволяет механизировать выемку и транспортировку электродов; На новых заводах предпочте­ние отдают схеме спаренных электролизных ванн.

В процессе электролиза цинка выделяется значительное количество тепла, которого выделится тем больше, чем вы­ше будет плотность тока. Для поддержания оптимальной температуры электролита (33—38°С) необходимо электролит охлаждать. Охлаждение электролита на практике мо­жет быть централизованным (вне ванн) или индивидуаль­ным - непосредственно в ваннах с помощью водоохлаждаемых трубчатых змеевиков. Змеевики-холодильники уста­навливают на одном из торцов каждой ванны.

Питание нейтральным раствором каждой из ванн, ском­понованных по схеме //, осуществляется со стороны торца, где установлен змеевик. Одновременно с противоположного торца из каждой ванны с той же скоростью отводят отра­ботанный электролит.

Выделяющийся на аноде кислород хорошо перемешивает

сернокислый электролит, но несколько его разбрызгивает. Чтобы оздоровить атмосферу в цехе, на поверхности элек­тролита в ваннах создают слой пены, поглощающей брызги электролита. Для этого в раствор вводят экстракт мыльного

корня или лакрицы.

Обслуживание ванн при электролизе цинка сводится к

указанным ниже операциям:

1) контроль за составом и температурой электролита;

2) периодическая сдирка катодного цинка;

3) контроль за состоянием ванн/контактов и змеевиков

и их обслуживание;

4) регулирование скорости циркуляции электролита;

5) периодическая очистка ванн и анодов от шлама.

290

Сдирку катодного цинка производят обычно один раз в сутки, для чего из ванн одновременно вынимают по 5—10 катодов. Если сдирку цинкового осадка производят на ме­сте, то ванны в этот момент работают на повышенной плот­ности тока. При централизованной сдирке (в торце цеха) на место вынутых катодов сразу устанавливают новые. В настоящее время на цинковых электролитных заводах ручную сдирку цинка заменяют механизированной на катодосдирочных машинах.

Электролитическое осаждение цинка из сульфатных ра­створов проводят при катодных плотностях тока 400—700 А/м². Отечественные заводы обычно работают на плотно­сти тока 550—650 А/м². Для получения гладких катодных осадков в электролит в качестве поверхностно-активной добавки вводят столярный клей. Выход по току в цинковом производстве обычно равен 88—92%; около 5% электро­энергии расходуется на разряд на катоде ионов водорода.

Общее напряжение на ванне Е_в при электролизе цинка определяется уравнением

Ев = (Еа — Е_к) + E_эл + Eкон + E_шл, (121)

где (Е_в—Е_к) — напряжение разложения ZnS0₄, выражен­ное через разность потенциалов анода и катода; Е_Эл, Е_ко» и Е_щл — потери напряжения соответственно в электролите, контактах и в анодном шламе.

Теоретическое напряжение разложения сульфата цинка составляет 2,45 В (- 0,76 В на катоде и +1,69 В на аноде). На практике Е_в=3,3-s-3_>4 В.

Расход электроэнергии (постоянного тока) при получе­нии электролитного цинка колеблется от 2900 до 3200 кВтХ

Хч/т цинка.

Электролитический способ получения цинка позволяет получать металл высокой чистоты, содержащий не менее 99,99 % Zn; по ГОСТ 3640—79 это соответствует маркам ЦБ

(>99,99% Zn), ЦВ1(>99,992% Zn) и ЦВ0 (>99,995.% Zn). Для получения высших марок товарного металла элек­тролитический цинк очищают вакуумной перегонкой.

Основными направлениями дальнейшего совершенство­вания процесса электролитического осаждения цинка явля­ются :

1) повышение чистоты нейтрального раствора;

2) наметившаяся в 70-х годах тенденция к снижению

плотности тока;

3) совершенствование конструкции электролизных ванн

с целью увеличения их производительности;

4) механизация и автоматизация процесса в целом и в первую очередь операции сдирки катодного цинка.

Снижение плотности тока при электролизе цинка спо­собствует стабилизации процессов, улучшению условий тру­да и получению катодных осадков высокого качества, удов­летворяющих требованиям автоматизированной сдирки.

Заслуживает внимания в этом отношении промышлен­ный опыт завода «Бален» (Бельгия), где электролиз цинка осуществляют при плотности тока 400 А/м² в крупногаба­ритных ваннах длиной 4550 мм, шириной 2150 мм и глуби­ной 2150 мм. Рабочая площадь катодов, помещаемых в та­кие ванны, составляет 2,6 м² (1,3X2 м), что более чем в два

раза превышает площадь обычных катодов (1,2 м²).

На заводе «Бален» успешно осуществлена механизиро­ванная и автоматизированная сдирка катодного цинка, уп­равляемая ЭВМ. Освоение автоматизированной линии поз­волило повысить производительность труда в три раза.

Катодный цинк непригоден для непосредственного ис­пользования и его переплавляют в чушки определенной фор­мы и массы. Переплавку катодного цинка в печах ведут с добавкой на 1 т цинка 0,5—0,6 кг/т хлористого алюминия — флюса, разрушающего оксидную пленку на поверхности ка­тодных листов и способствующего слиянию корольков рас­плавленного металла. При наличии на поверхности капель оксидных пленок они не сливаются друг с другом и образуют порошкообразные дроссы.

На современных цинковых заводах переплавку цинка проводят в индукционных печах. Производительность та­ких печей составляет от 100—120 (при емкости печи 20 т| до 350—500 т/сут. Выход чушкового свинца достигает 98-98,5 %; в дроссы и пыль переходит до 2 % цинка.

Разливку цинка обычно ведут" на карусельных разли­вочных машинах, хотя более целесообразно использовать прямолинейные разливочные машины. Такие машины уста­новлены на ряде отечественных и зарубежных заводов.

В настоящее время созданы практически полностью ме­ханизированные поточные плавильно-литеиные комплексы (рис. 132), работающие по схеме: загрузка катодов в печь — плавка в индукционной печи— разливка — штабели­рование чушек — погрузка на транспортные средства.