p { margin-bottom: 0.21cm; }

ЛЕКЦИЯ 21. МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА. СЫРЬЕ И СХЕМЫ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ

Сырьем для производства свинца являются сульфидные полиметаллические руды (свинцово-цинковые, медно-свинцово-цинковые), содержащие до 8– 10 % Рb, и вторичное сырье (около 40 % от общего выпуска свинца).

Сульфидные руды обогащают, получая свинцовый, цинковый, медный, пиритный, бариевый концентраты и отвальные хвосты.

Свинцовый концентрат содержит, %: 30–80 Рb; 1–4 Zn; до 10 Cu;
2-15 Fe; 9-15 S; 2-13 SiO₂; Аu + Аg до 5 кг/т.

Для извлечения свинца используют, в основном, пирометаллургические схемы, основанные на применении реакционной, осадительной и шахтной плавок.

Реакционная плавка. Автогенный процесс, основанный на реакциях частичного окисления сульфида свинца с последующим взаимодействием оксида свинца с сульфидом и сульфатом. Плавку проводят в горнах, электропечах, кивцетным и другими процессами.

При плавке в горнах извлечение свинца достигает 95–98 %, в т. ч. в черновой металл 65–70 %, в пыли и возгоны 20–25 %, в серые шлаки 10–15 %. Расход коксовой мелочи 1–4%; расход воздуха 1000–1500 м³ на 1 т шихты.

В короткобарабанных печах (L = 2,42,4 м, объем 10 м³, 1 об/мин) за одну операцию получают около 4 т свинца. Печь отапливают угольной пылью, расход топлива 12– 15 %. На плавку поступает агломерат с заданным соотношением PbS : PbO : PbSO₄. Прямое извлечение свинца из концентрата
87,5 %.

Процесс КИВЦЭТ-ЦС включает обжиг-плавку в атмосфере технического кислорода, углетермическое восстановление расплава, конденсацию парогазовой смеси с ликвационным разделением свинца и цинка, очистку технических газов. Шихту и кислород подают в соотношении, обеспечивающем десульфуризацию, близкую к 100 %. В обжигово-плавильной камере получают первичный расплав, состоящий из чернового свинца (выход металлического свинца 35–40 % от исходного), шлак и штейн.

В электротермической части агрегата из шлака восстанавливают оксиды свинца и цинка до металла. Медь переводят в черновой свинец либо в штейн. Температура шлаковой фазы 1520–1620 К.

Парогазовая смесь (35–60 г/м³ Zn и 15–35 г/м³ Рb) поступает в конденсатор, где свинец и цинк разделяются по плотности. В металлический цинк переходит 80–90 % цинка из исходного сырья.

Газы содержат немного пыли (800– 1200 г/м³), до 40–50 % SO₂. Их очищают в электрофильтрах, где улавливается до 99,9 % пыли.

Осадительная плавка основана на реакции вытеснения свинца из его сульфида металлическим железом PbS + Fe = Pb + FeS в условиях восстановительного процесса.

При восстановительной плавке (рис. 10.11) перерабатывают агломерат. На агломерацию поступает шихта, содержащая, %: 45–50 Рb; 6–8 S;
10–20 СаО; 25–35 FeO; 20–25 SiO₂; ее влажность 8–10 %. В шихту вводят до
30 % (от массы шихты) оборотного агломерата, необходимого для более полного окисления сульфидов.

При плавке получают черновой свинец, шлак и запыленные газы.

В шлаки переходит до 90 % Zn, 20 % Cu, 3 % Рb, некоторое количество благородных металлов. Шлаки направляют на фьюмингование, вельцевание или электротермию.

Фьюмингование – процесс продувки жидких шлаков смесью воздуха с восстановителем (природный газ, угольная пыль) при  = 0,6–0,7 и температуре 1473–1573 К. Фьюмингованием из шлаков извлекают до 94 % и по 95–98 % Pb, Cd и Jn. Возгоны содержат 70– 75 % Zn и до 20 % РbО.

Вельцевание – твердофазная восстановительная обработка
(7–10 % коксика) при 1370–1470 К в трубчатых вращающихся печах. Основные продукты – клинкер и возгоны. Выход возгонов вельцпроцесса 20–25 %. Возгоны содержат, %: 60–65 Zn; 11–15 Pb; 0,5– 1,0 Cd. В клинкере остаются медь, золото, серебро, остаточный углерод.

При электротермической переработке жидких шлаков за счет восстановления оксидов получают расплавы цинка, свинца, штейна и отвального шлака.

Черновой свинец от восстановительной шахтной плавки содержит
93–98 % свинца. Основные примеси, %: 1–5 Cu; 0,5–2,0 Sb; 0,2-2,0 As;
0,1-0,2 Sn; 0,05-0,4 Bi; 1-5 кг/т Аg; 1-30 г/т Аu.

Рафинирование осуществляют пирометаллургическими методами (рис. 10.12) оно включает следующие стадии: очистку от меди; очистку от теллура; удаление мышьяка, сурьмы, олова, извлечение благородных металлов; очистку от цинка; удаление висмута; очистку от кальция, магния, сурьмы, цинка. На каждой операции образуются съемы, в которые переходят примеси и часть свинца. Съемы подвергают отдельной переработке.

Рафинирование проводят в стальных котлах емкостью 50– 350 т. Котел устанавливают внутри огнеупорной кладки, используют электронагрев. Перекачивают свинец из котла в котел центробежными насосами. Продолжительность всего цикла рафинирования до 100 часов.

Обезмеживание основано на уменьшении растворимости меди в свинце с понижением температуры. При этом образуются кристаллы соединений меди и твердых ее растворов с другими примесями. Эти вещества имеют меньшую плотность, всплывают на поверхность (медные шликеры) и удаляются с поверхности расплава.

Сначала расплав свинца (1270 К) охлаждают до 820–870 К и снимают «сухие» шликеры (10–30 % Cu; 50–70 % Рb). При дальнейшем охлаждении (610–620 К) снимают «жирные» шликеры (3–5% Cu; 80–90 % Рb), которые направляют в голову процесса. Остаточное содержание меди 0,1–0,2 %.

При тонком обезмеживании в расплав вводят серу, образуются сульфиды, нерастворимые в свинце и более легкие (плотность Cu₂S 5,6 г/см³); сульфидные съемы всплывают и их удаляют. Температура процесса 610–620 К, остаточное содержание меди до 0,005 %.

Обестеллуривание основано на образовании устойчивого соединения Na₂Te (температура плавления 1230 К). Свинцовую ванну подогревают до
670–720 К, загружают свинцово-натриевый сплав, вводят NaOH, перемешивают 10–15 мин, отстаивают 10 мин и снимают плавы, содержащие, %: 15–30 Те; 0,5–1,0 Se; 70–80 Рb. В плавы переходит 91–98 % Те.

Рафинирование свинца от мышьяка, сурьмы и олова осуществляют окислительным или щелочным способами.

Окислительное рафинирование основано на большем сродстве к кислороду As, Sb и Sn. Операцию проводят в отражательных печах при 820–870 К при избытке воздуха. Оловянистые съемы и мышьяковистые шлаки снимают с поверхности ванны.

Щелочное рафинирование основано на образовании нерастворимых в свинце соединений оксидов мышьяка, сурьмы и олова со щелочью.

Операция включает окисление примесей селитрой в расплавленном свинце, взаимодействие оксидов с расплавом NaNO₃, разделение металлической фазы и щелочного плава. Оксиды образуют станнат (Na₂SnО₃), арсенат (Na₂AsO₄) и антимонат (Nа₂SbO₄) натрия. Температура процесса 670–730 К. Остаточное содержание примесей в свинце снижается, %: 0,02 Sb; не более
0,1 As, Sn.

Обессеребрение – процесс, в ходе которого благородные металлы
(Аu, Аg) удаляют окислительной плавкой (купелирование), дробной кристаллизацией, очисткой цинком; последний метод является наиболее распространенным. Образуются интерметаллиды и твердые растворы, нерастворимые в свинце, более тугоплавкие, чем свинец. Они всплывают в виде твердой пены, остаточное содержание благородных металлов не превышает 5 г/т.

Обессеребрение проводят в одном котле, продолжительность составляет 18–20 ч. На первой стадии в свинец вмешивают богатую оборотную пену; при охлаждении до 750–770 К снимают богатую товарную пену, содержащую, %: 6–11 Аg; 0,01 – 0,02 Аu; 25–30 Zn; 60–70 Рb. Выход пены составляет
1,5–2,0 % от массы свинца.

На второй стадии в свинец вводят металлический цинк и бедную оборотную пену. В интервале 650–720 К снимают богатую оборотную пену, в интервале 610–600 К – бедную оборотную пену.

Обесцинкование осуществляют окислительным, хлорным, щелочным и вакуумным способами.

Чаще всего либо применяют вакуумное рафинирование, либо удаляют цинк из свинца после обезвисмучивания щелочным рафинированием совместно с кальцием, магнием и сурьмой в форме твердых плавов.

Вакуумное обесцинкование основано на различной упругости паров свинца и цинка.

Обесцинкование проводят при 870–890 К и остаточном давлении
4–7 Па. Аппарат для вакуумирования устанавливается на рафинировочном котле. Свинец нагнетается в вакуумное пространство и разбрызгивается. Цинк испаряется, осаждается на холодных стенках конденсатора. Конденсат содержит 80–90 % Zn и 10–20 % Рb. В свинце остается 0,03–0,05 Zn. Степень отгонки Zn составляет 95 %.

Обезвисмучивание проводят пирометаллургическим или электролитическим способами; последний способ дорог и токсичен, его применяют при содержании Bi более 0,5 %.

Пирометаллургический способ основан на вмешивании в расплавленный свинец кальция и магния, обеспечивающих образование тугоплавких
1100–1600 К интерметаллидов, малорастворимых в свинце, с меньшей, чем у свинца, плотностью (Bi₂Ca₃, Bi₂Mg₃, Pb₃Ca, PbMg₂). При совместном применении магния и кальция в соотношении 2 : 1 остаточное содержание висмута в свинце снижается до 0,01 %.

При 620–670 К преимущественно образуется Bi₂Ca₃, а при более низкой температуре выделяется Bi₂ Ca Мg₂.

Для полного обезвисмучивания (до 0,005 %) применяют сурьму, образующую еще менее растворимый интерметаллид типа BiCa₅Mgi₁₀Sb₂.

Богатые дроссы (3– 5 % Bi) являются сырьем для получения висмута, бедные дроссы возвращают в оборот.

Качественное рафинирование проводят с целью удаления Са, Mg, Sb, Zn. Основной способ – щелочное рафинирование с получением твердых (сыпучих) щелочных плавов. На поверхность свинцовой ванны загружают щелочь и селитру, расплав перемешивают. Выход плавов 3–5 % от массы свинца, содержание свинца в них 45–55 %, в основном в виде РbО и Рb₃O₄. Состав плавов: CaO; MgO; Na₃SbO₄; Na₂ZnO₃.

Очищенный свинец разливают на ленточных или карусельных машинах в чушки массой 30–40 кг.