p { margin-bottom: 0.21cm; }
ЛЕКЦИЯ 28. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА. СЫРЬЕ И СХЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ
Основные производители цинка – Япония, США, Канада, Австралия, Казахстан, Россия, Бельгия.
Области применения: цинкование (25–40 %), получение литейных сплавов (25–40 %), латуней и бронз (10–30 %), цинкового проката (5–10 %), оксида цинка (3–10 %), прочие потребители (3–8 %).
Сырьем для получения цинка являются сульфидные полиметаллические (медно-свинцово-цинковые, медно-цинковые и свинцово-цинковые) руды, а также вторичное сырье (металлические сплавы, шлаки, пыли, возгоны).
Цинковые концентраты, получаемые при флотационном обогащении сульфидных руд, содержат, %: 48–60 Zn, 1,5–2,5 Pb, 1–3 Cu, до 0,3 Cd, 3–10 Fe, 30–38 S, до 10 пустой породы; попутно извлекают Cu, Cd, S, Аu, Ag, Hg, Ga, Tl, Se, Те.
Для производства цинка применяют пирометаллургические (дистилляционные) и гидрометаллургические технологические схемы.
Пирометаллургическим способом (рис. 10.13) производится не более 20 % Zn. Основу процесса составляет восстановление оксида цинка при
1270– 1370 К из обожженного концентрата и возгона (процесс дистилляции):
ZnO + С = Znnap + СО;
ZnO + СО = Znnap + СО2.
Доля производства цинка различными пирометаллургическими способами составляет, %: шахтная плавка – 35; электротермия – 30; дистилляция в вертикальных ретортах – 25; дистилляция в горизонтальных ретортах – 15.
Дистилляционная технология связана с большими затратами топлива и огнеупорных материалов. Полученный цинк необходимо рафинировать от примесей.
Гидрометаллургическая схема (рис. 10.14) включает основные операции: окислительный обжиг концентрата, выщелачивание огарка, очистку раствора от примесей, электролиз.
Обжиг проводят в печах КС с целью максимального удаления серы и получения цинка в огарке в виде ZnO и ZnSO4 (2– 3 % сульфатной серы в огарке для компенсации потерь серной кислоты в последующих переделах). Температура кипящего слоя 1190–1250 К, отходящих из печи газов 1170–1230 К. Огарок порошкообразный, ограничивается содержание труднорастворимых ферритов и силикатов цинка и кислоторастворимых оксидов железа и кремния. Около 95 % пыли соосаждается в стояках, газоходах, 4–6 % в циклонах и электрофильтрах. Газы (> 6,5 % SO2) направляют на производство серной кислоты.
Целью выщелачивания огарка является селективное и полное растворение соединений цинка. Применяют одностадийную, двухстадийную и трехстадийную схемы выщелачивания. Наиболее распространенная схема – непрерывное противоточное двухстадийное выщелачивание.
Используют отработанный электролит, содержащий 120–160 г/дм3 H2SO4, в котором оксид цинка и сульфат цинка растворяются полностью. Силикаты (nZnO mSiO2), ферриты (xZnO уFe2O3) и алюминаты (ZnO Аl2О3) цинка растворяются только при повышенной кислотности (до 200–300 г/дм3 H2SO4) и температуре (360–370 К).
В раствор переходит 3– 4 % железа (1–2 г/дм3), около половины меди, мышьяк и сурьма, никель, кобальт, марганец (NiSO4, CoSO4, MnSO4). Сульфаты свинца, кальция и бария, золото и серебро остаются в кеке. Соединения хлора, фтора, натрия, магния накапливаются в оборотных растворах.
Применяют гидравлическую транспортировку продуктов обжига. Огарок смывают в струе слива сгустителей кислого цикла выщелачивания; пульпу обрабатывают в конусных классификаторах-гидроциклонах. Верхний слив поступает на нейтральное выщелачивание, а нижний обрабатывают электролитом.
Для выщелачивания применяют реакторы с пневматическим или механическим перемешиванием, соединенные последовательно в серию. Пачук – цилиндрический чан, футерованный кислотоупорным материалом, диаметром 3–4 м, высотой 6–8 , вместимостью до 100 м3. По оси установлен аэролифт, воздух подают под давлением 200 кПа.
На нейтральной стадии выщелачивания достигается рН = 5,2–5,4, примеси железа, мышьяка, сурьмы и др. гидролизуют.
Пульпу из последнего агитатора нейтрального цикла направляют в сгустители. Верхний слив – на очистку от примесей. Сгущенный продукт
(Ж : Т = 3–4) поступает на кислое выщелачивание.
В первый агитатор кислого цикла подают отработанный электролит (40 г/дм3 Zn, 120–160 г/дм3 H2SO4). В последнем агитаторе концентрация H2SO4 снижается до 0,5–1,0 г/дм3. Пульпа поступает на сгущение и фильтрацию. Кек подвергают вельцеванию с целью отгонки цинка, свинца, кадмия и редких элементов. Фильтраты и слив кислых сгустителей направляют на слив и репульпацию огарка печи КС.
Очистка цинковых растворов от примесей. Гидролитическая очистка описывается реакцией
Men+ + H2O ↔ Me(OH)(n-1)++H+,
где Me: Fe; Al; Cu (частично).
Процесс организуют при рН не выше 5,5, чтобы исключить гидролиз ZnSO4. Железо (Fe2+) переводят в форму (Fe3+), используя окислитель (диоксид марганца или кислород воздуха). Раствор после гидролитической очистки содержит, мг/дм3: 2–10 Fe3+; 40–50 Fe2+; 0,3–0,6 As; 0,2-0,3 Sb; 0,1 Ge;
200-300 SiO2; 500-1000 Cu; 200-500 Cd.
Очистку от меди и кадмия проводят цементацией в одну или две стадии в периодическом или непрерывном режимах в чанах с механическим перемешиванием. Используют цинковую пыль. При одностадийной очистке получают медно-кадмиевый кек, содержащий, %: 8–12 Cd; 10– 20 Cu; 35–38 Zn. При двустадийной очистке первоначально получают медный кек (25 % Cu, 0,8 % Cd), на второй стадии – обогащенный кадмиевый кек. Остаточное содержание примесей в растворе, мг/дм3: 3,0 Cd; 0,2 Cu; 2,0 Со; 0,1 As; 0,2 Sb.
Кобальт осаждают ксантогенатом натрия с образованием труднорастворимого соединения – Со(C5H2OCS2)3.
Хлор из раствора выводят в виде хлористого серебра (AgCl) или хлористой меди (Cu2Cl2). Остаточное содержание хлора 100–150 мг/дм3.
Очистку раствора от фтора (50–100 мг/дм3) проводят оксидом или сульфатом кальция, осаждая примесь в форме CaF2.
Электролитическое осаждение цинка из раствора осуществляют с использованием нерастворимых свинцовых анодов (1 % Аg) и катодов из листового алюминия. Операцию проводят при 306–310 К, плотность тока
400–700 А/м2. Выход по току 88–92 %. Расход электроэнергии колеблется от 2900–3200 кВт ч/т цинка. Катодный цинк содержит не менее 99,99 % Zn. Его переплавляют в индукционных печах и разливают в чушки. Часть расплава используют для получения цинковой пыли методом распыления.