p { margin-bottom: 0.21cm; }

ЛЕКЦИЯ 11. ШАХТНАЯ ПЛАВКА И АВТОГЕННЫЕ СПОСОБЫ ПЛАВКИ

Шахтную плавку в цветной металлургии используют для переработки кусковых материалов (20–100 мм) в производстве меди, никеля, свинца и некоторых других металлов.

В зависимости от типа процесса, протекающего в печи, различают окислительную, восстановительную, хлорирующую, восстановительно–сульфидирующую плавки.

Выбор способа плавки зависит от вида сырья и последующих методов переработки конечных продуктов.

Наиболее характерные виды шахтной плавки:

– в металлургии меди: пиритная; медно–серная (усовершенствованная пиритная); полупиритная; восстановительная (для плавки окисленных руд, вторичного сырья, катодной меди); для обогащения медных штейнов – концентрационная, сократительная и комбинированная;

– в металлургии никеля – восстановительно–сульфидирующая;

– в металлургии олова, свинца, сурьмы – восстановительная.

Шахтные печи работают на принципе противотока: шихта и топливо загружаются сверху и опускаются вниз; раскаленные газы (выполняющие роль восстановителя, окислителя либо хлорирующего реагента) пронизывают шихту снизу вверх. Физико–химические процессы протекают при нагреве и расплавлении шихты, печной газ должен иметь состав и определенную скорость движения, обеспечивающие получение заданных продуктов плавки. Передача тепла от газа к материалу осуществляется за счет конвекции. Коэффициент использования тепла в шахтной печи достигает 70–80 %.

В рабочем пространстве печи протекают процессы: удаление влаги, восстановление высших оксидов, диссоциация сульфидов и карбонатов, окисление сульфидов, горение топлива.

Для типовых рудных печей высоту сыпи условно можно разбить на температурные зоны (сверху вниз):

1. Подготовительная зона – 470 – 1070 К

2. Зона термического разложения неустой– – 1070 – 1170 К

чивых химических соединений

3. Зона газификации углерода – 1170 – 1670 К

4. Фокус печи (кислородная зона) – 1670 – 1720 К

5. Подфурменная зона – 1510 – 1600 К.

Характер плавки определяется расходом кокса: до 10–12 % преобладают окислительные процессы; свыше – восстановительные.

Сжигание топлива является основным процессом при шахтной плавке, влияющим на состав газовой фазы и удельную производительность. В области фурм кокс сгорает по реакциям:

С + О₂ = СO₂ + 391,86 кДж (при условиях избытка кислорода);

С + 0,5О₂ = СО + 110,08 кДж (при недостатке кислорода).

Горячие газы, поднимаясь вверх, нагревают шихту, СО₂ взаимодействует с раскаленным коксом СO₂ + С = 2СО (реакция сопровождается поглощением тепла). В шахте печи соотношение СО : СО₂ зависит от условий сжигания кокса и распределения газового потока.

11.1. Устройство печи

Шахтная печь (рис. 4.7) представляет собой агрегат с вертикальным рабочим пространством; шихту и топливо загружают сверху, а снизу через фурмы вдувают реакционный газ, воздух, хлор, кислородно–воздушную смесь. Зона наиболее высоких температур, расположенная вблизи фурм, называется фокусом печи. Размеры печи (длина, ширина, площадь сечения в области фурм) определяются масштабами производства и особенностями перерабатываемого сырья.

Шахта печи собрана из отдельных кессонов. Торцевые кессоны устанавливаются вертикально, боковые – наклонно под углом 5–7°, при этом ширина печи на колошнике обычно в 1,2–1,3 раза больше, чем в области фурм. Наклонные кессоны замедляют скорость опускания шихты и снижают скорость движения газов, обеспечивают полное протекание химических реакций и процессов теплообмена.

Расплав из шахтной печи выпускают в передний горн для разделения продуктов плавки. Для медной плавки используют электрообогреваемый отстойник для разделения шлака и штейна, для никелевой применяют наружный горн с непрерывным отводом отвального шлака. Применение переднего горна и непрерывный выпуск расплава повышает производительность печей, снижает потери металлов со шлаками.

Фурмы шахтных печей (рис. 4.8) устанавливаются на обеих продольных сторонах печи. Расстояние между центрами фурм изменяется в пределах 280–420 мм.

Колошниковое устройство служит для отвода газов. Выполняется из кирпича либо из кессонов водяного или пароиспарительного охлаждения
(рис. 4.9).

Загружают печь с колошниковой площадки; распределение шихты по крупности определяется рабочей высотой сыпи. При высокой сыпи печь работает с периферийным ходом, при низкой сыпи ход печи центральный.

Для интенсификации процесса окислительной шахтной плавки применяют дутье, обогащенное кислородом, и подогрев дутья; последний интересен и для восстановительного или хлорирующего процессов.

Например, при медной плавке обогащение дутья до 25,2 % увеличивает удельный проплав на 14 %, уменьшаются расход кокса на 15–25 % и пылевынос на 15–20 %.

Подогрев дутья (460–670 К) обеспечивает снижение расхода кокса и повышение удельной производительности.

11.2. Окислительная шахтная плавка

В окислительной атмосфере шахтной печи перерабатывают сульфидные руды или концентраты в виде брикетов или агломерата.

Процессы окисления сопровождаются сложными промежуточными реакциями взаимодействия сульфидов не только с кислородом дутья, но и с продуктами их окисления (сульфатами и оксидами).

Большая часть времени пребывания шихты в шахтной печи приходится на верхние и средние зоны, где процессы окисления аналогичны процессам, протекающим при обжиге сульфидных материалов.

При низких температурах сульфиды железа окисляются до сульфатов, а при температуре выше точки воспламенения – по реакциям с образованием магнетита:

2FeS₂ + 5,5O₂ = Fe₂O₃ + 4SO₂;

3FeS₂ + 8О₂ = Fe₃O₄ + 6SO₂;

10Fe₂O₃ + FeS = 7Fe₃O₄ + SO₂.

Окисление моносульфидов типа PbS, ZnS описывается общей схемой: MeS + О₂ → MeO + SO₂. Дальнейшие процессы окисления протекают в расплаве:

FeS + 1,5O₂ = FeO + SO₂;

3FeO + ½ О₂ = Fe₃O₄.

Реакции обмена между сульфидами и оксидами

[МеS]_шт + (Ме'О)_шл = [Me'S]_шт + (МеО)_шл

начинаются в твердых фазах и продолжаются в расплавах.

В области внутреннего или наружного горнов происходит расслаивание на штейн и шлак, и устанавливается равновесие между сульфидом извлекаемого металла в штейне и оксидом шлакуемого металла в шлаке.

Рассмотрим особенности химизма наиболее типичных разновидностей шахтной плавки.

Пиритная плавка. Пиритная плавка применялась для переработки сульфидных руд, содержащих до 40–42 % серы (не менее 75 % пирита). Теплотворная способность такой шихты составляет 5000–6000 кДж/кг, и плавку вели за счет теплоты горения сульфидов при расходе кокса не более 2–3 %.

В печи формировались надфурменные настыли (кварцево–известковая насадка) (рис. 4.10). Во время пребывания расплава в зоне насадки использовался кислород дутья и обеспечивалась стехиометрия реакции

2FeS + 3О₂ = 2FeO + 2SO₂ + 937340 кДж.

Оксид железа, взаимодействуя с кварцем, формирует легкоплавкий железистый шлак

2FeO + SiO₂ = Fe₂SiO₄ + 92110 кДж.

При пиритной плавке неизбежно переокисление FeO:

6FeO + O₂ = 2Fe₃O₄ + 635560 кДж.

Конечное содержание магнетита определяется степенью его взаимодействия с сульфидами в присутствии кварца:

3Fe₃O₄ + FeS + 5SiO₂ = 5(2FeO ∙ SiO₂) + SO₂ – 19930 кДж.

Шихта (кусковая руда или брикеты 40–50 мм) поступает в зону I (см. рис. 4.10). При противоточном движении шихты и газов происходит ее просушивание, начинается разложение неустойчивых гидроксидов и высших сульфидов. В зоне II продолжается диссоциация сульфидов и начинается разложение карбоната кальция. В зоне III завершаются процессы диссоциации неустойчивых химических соединений, начинается плавление сульфидов и легкоплавких шлаковых эвтектик. Расплавленные сульфиды стекают на насадку (зона окислительного плавления). Пустая порода (SiO₂, СаО), постепенно растворяется в первичных железистых шлаковых расплавах. В зоне IV образуются жидкие продукты плавки, которые собираются в горне печи и затем выпускаются в передний горн.

Шлаки пиритной плавки содержат, %: 28–33 SiO₂; 60–65 (FeO +
+ Fe₃O₄); 3–5 СаО; 0,35–0,45 Cu. Содержание меди в штейне 28–33%.

Пиритная плавка обладает невысокой производительностью –
30–40 т/м²·сут. Достоинством являются высокие десульфуризация 85– 95% и содержание SO₂ в газах (без подсоса воздуха) 10–14 %. Улучшение теплового баланса может быть достигнуто путем сжигания природного газа в туннельных топках, выбрасывающих топочные газы в печь выше кварцево–известковой насадки; подогрева дутья; обогащения дутья кислородом.

Промышленное применение пиритной плавки ограничено из–за отсутствия запасов пиритных руд. Идеи процесса получили развитие в усовершенствованной пиритной плавке (медно–серная плавка) и при реализации автогенных разновидностей плавки.

Медно–серная плавка. Шахтная печь по высоте имеет дополнительно восстановительную (1070–1470 К) зону, расположенную между подготовительной и окислительной зонами.

Плавят бедные медные руды (2–3 % Cu) с высоким содержанием серы (38–43 %), загружают кварцевый флюс и кокс (9–12 %).

В зоне окислительного плавления высокая температура развивается за счет основной реакции пиритной плавки и частичного сжигания кокса. Кислород дутья расходуется полностью в области фурм, а избыток кокса сохраняется над фурмами.

В восстановительной зоне протекают следующие реакции:

СО₂ + С = 2СО;

2SO₂ + 4СО = 4СО₂ + S₂;

2SO₂ + 2С = 2СО₂ + S₂;

СО+ ½ S₂ = COS';

С + S₂ = СS₂;

4Н₂О + 3S₂ = 4Н₂S + 2SО₂.

Последние 3 реакции нежелательны, т. к. они снижают выход элементной серы и обусловливают образование токсичных соединений.

Печные газы, содержащие S₂, SO₂, COS, CS₂, СО₂, СО, H₂S, N₂, при 770–820 К отводятся в газосборник, где происходит грубое обеспыливание. Тонкая очистка от пыли проводится в электрофильтрах (693–723 К), откуда газы поступают в контактные камеры.

В контактных камерах в присутствии катализатора (смесь пенобетона, высокоглиноземистого цемента, гидрооксида алюминия, алюминиевой пудры, известковой пульпы) протекают реакции

SO₂ + 2COS = ³/₂ S₂ + 2СO₂;

SO₂ + CS₂ = ³/₂ S₂ + СO₂;

SO₂ + 2H₂S = ³/₂ S₂ + 2Н₂O;

SO₂ + 2СО = ½ S₂ + 2СО₂,

завершающиеся образованием элементной серы.

Затем газы направляют в холодильник, где их охлаждают до
400–410 К, пары серы конденсируются, расплав серы направляется на склад готовой продукции. Газ после холодильника подогревается до 720 К и проходит вторую стадию катализа, конденсации. Общее извлечение серы достигает 85 % от содержания в шихте. При организации II стадии катализа и конденсации для медно–серной плавки печь имеет большую высоту за счет сооружения зоны восстановления (рис. 4.11). Загрузка производится через двойной затвор колокольного типа в колошнике печи, обеспечивающем герметичность печи и поддержание в ней избыточности давления.

Штейны медно–серной плавки бедные (6–11 % Cu); их подвергают сократительной плавке.

Сократительная плавка ведется по схеме полупиритного процесса (см. далее).

Медно–серная плавка характеризуется следующими показателями:

Удельный проплав, т/(м²∙сут) 30–40

Извлечение меди в штейн, % 90–94

Извлечение серы, % 80–90

Содержание серы в товарном продукте, % 99,6–99,95

Недостатки медно–серной плавки: ограниченность сырья; низкая десульфуризация и степень сокращения; высокий расход топлива; необходимость доработки штейнов и специальной подготовки шихты; трудность контроля плавки. Одним из вариантов ее усовершенствования является организация автогенного режима за счет использования дутья, обогащенного кислородом.

Полупиритная плавка медного сырья. Особенностью процесса является использование повышенного расхода кокса (5–12 %), что позволяет управлять температурой и тепловым балансом печи. В результате плавка ведется на более кислых шлаках (SiO₂ 36–38 %), снижаются потери меди со шлаками, удается плавить более тугоплавкие руды, уменьшить расход флюса. Увеличение количества вдуваемого воздуха (по сравнению с пиритной плавкой) позволяет повысить производительность печи в 2–3 раза, до 60–120 т/(м²∙сут).

В фурменной зоне развиваются температуры 1670–1720 К; она заполнена массой раскаленного кокса и тугоплавких компонентов шихты. Здесь формируется шлак, который, стекая в подфурменную зону, растворяет тугоплавкие оксиды.

Раскаленные газы, содержащие СO₂, SO₂, N₂, обеспечивают нагрев шихты и плавление сульфидов. В верхних горизонтах печи при 870 К происходит термическое разложение ковеллина, гидроксидов, карбоната магния, начинается диссоциация пирита и халькопирита. Содержание SO₂ в отходящих газах составляет 4–8 %.

При полупиритной плавке в окислительной атмосфере верхней подготовительной зоны печи (550–1150 К) протекают следующие взаимодействия:

2FeS₂ + 5,5О₂ = Fe₂O₃ + 4SO₂;

2CuFeS₂ + 6,5O₂ = CuO · Fe₂O₃ + CuO + 4SO₂.

В зоне окислительного плавления идет расплавление легкоплавких компонентов шихты и формирование шлака.

Основными процессами являются окисление сульфидов железа и ошлакование его оксидов при фильтрации их через слой коксоквар–цевой постели.

Получают штейн, %: 25–30 Cu; 40–45 Fe (в том числе 4,5–5,5 металлического железа); 23 S. Извлечение меди в штейн – 85–87 %. Шлаки содержат, %: 0,25–0,30 Cu; 1,0–1,5 Zn; 30–32 SiO₂; 35–38 Fe; 10–15 CaO; 4–6 Al₂O₃. Состав отходящих газов, %: 0,6–2,5 SO₂; 8–10 СО₂; 8–10 О₂. Пылевынос составляет 8–9 % от массы шихты. Газы необходимо утилизировать для очистки от пыли, использования тепла и обезвреживания SO₂.

11.3. Восстановительная шахтная плавка

Сырьем являются окисленные руды, вторичное сырье, обожженные сульфидные руды и концентраты, различные шлаки и полупродукты, в которых металлы присутствуют в форме свободных или связанных оксидов.

В восстановительной атмосфере оксиды восстанавливаются до металлов. Высшие оксиды некоторых металлов (железа, марганца) восстанавливаются до низших оксидов и переходят в шлак.

Топливо (обычно кокс) является тепловым агентом и восстановителем; при окислении углерода образуются восстановительные газы:

С + Н₂О = СО + Н₂;

С + ½O₂ = СО + Q₁,;

СO₂ + С = 2СО – Q₂.

Реакции в твердых фазах протекают медленно из–за слабой взаимной диффузии твердых веществ; большинство реакций восстановления твердым углеродом – реакции эндотермические.

Реакции восстановления оксидов выражаются схемой

МеО + СО = Me + СО₂ ± Q.

Способность к восстановлению уменьшается в ряду (1270 К):

Cu₂O, PbO, NiO, SnO₂, Fe₃O₄, ZnO, Cr₂O₃.

Скорость восстановления пропорциональна площади поверхности кусков материала, давлению газа–восстановителя. Поэтому пористый агломерат восстанавливается быстрее, чем плотный кусковый материал.

Плавка вторичного медьсодержащего сырья. В состав шихты входят отходы меди и сплавов на ее основе со значительным содержанием железа, шлаки, печные выломки, формовочные земли, пыли и другие сыпучие материалы. Цветные металлы находятся в металлической, оксидной и ошлакованной формах.

Флюсами при плавке служат биметалл, кварц, известняк. Топливом и восстановителем – кокс.

Целью шахтной плавки является извлечение меди и олова в черную медь (бронзу) и отгонка цинка. Плавка – восстановительная при расходе кокса 10–15 % от массы шихты.

В подготовительной зоне за счет подсасываемого воздуха происходит догорание паров цинка и оксидов углерода. Температура отходящих газов
830–1070 К.

Во второй зоне (870–1270 К) происходит разложение карбонатов, плавление латуней, частичная отгонка цинка из медно–цинковых сплавов, начинается восстановление оксидов цветных металлов и железа

МеО + СО = Me + СО₂.

Восстановление оксидов олова проходит ступенчато
SnO₂ → SnO → Sn. Силикаты олова восстанавливаются в присутствии СаО (или FeO), металлического железа:

2SnO · SiO₂ + 2СаО + 2С (СО) = 2Sn + 2СаО SiO₂ + 2СО (СO₂)

2SnO · SiO₂ + 2Fe = 2Sn + 2FeO · SiO₂.

Оксиды цинка восстанавливаются в основном металлическим железом при температуре выше 1270 К:

ZnO + Fe = Zn + FeO;

2ZnO · SiO₂ + 2Fe = 2Zn + 2FeO · SiO₂;

ZnO · Fe₂O₃ + Fe + CO = Zn + 3FeO + CO₂.

При 1270–1570 К заканчиваются процессы восстановления, шлакообразования, происходит плавление металлов с образованием черной меди, продолжается возгонка цинка, оксидов свинца и олова.

В фокусе печи (1570–1670 К) жидкие продукты плавки фильтруются через раскаленный кокс, протекает интенсивная возгонка летучих компонентов.

Шлаки плавки вторичных материалов – высокоцинковистые. До 60 % всего цинка в шлаке находится в виде силикатов, до 40 % в виде шпинелей (ганита ZnO · Аl₂О₃). Тугоплавкий ганит (T_пл ~ 2203 К) повышает вязкость шлака и увеличивает потери меди со шлаками.

Состав продуктов плавки вторичного сырья приведен в табл. 4.4. Выход продуктов плавки составляет, % от массы шихты: черная медь 30–33; шлак 53–57; грубая пыль 3–4; тонкая пыль 5–10. В черную медь извлекается 97,0–97,6 % Cu; переходит меди в шлаки 1,8–2,2 %, в тонкие пыли – 0,2–0,4 %. Цинк на 45–55 % отгоняется и извлекается в виде пыли оксида цинка, 12–15 % остается в черной меди, 30–35 % переходит в шлаки. Потери цинка достигают 15 %.

Таблица 4.4

Химический состав продуктов плавки вторичного сырья, %

Свинец на 60–65 % извлекается в черную медь, остальное его количество примерно поровну распределяется между шлаком и пылями.

При шахтной плавке 65–70 % всего олова переходит в черновую медь, 25–30 % – в шлак, 2–4 % – в пыль и газы. При конвертировании черной меди получают оловосодержащие шлаки (3,5–4,5 % Sn), которые совместно с другими оловосодержащими материалами переплавляют на черновую бронзу. Осуществляют восстановительную плавку в шахтных печах при расходе кокса
16–18 % от массы шихты. В бронзу извлекается, %: 97–98 Cu; 65–70 Рb; около 85 Sn. Остальное олово переходит в шлак (12 %) и в газовую фазу (3 %).

Состав черновой бронзы, %: 80–85 Cu; 5,5–6,5 Sn; 4,5–5,0 Pb; 2 Zn. Шлаки содержат, %: 0,8–1,0 Cu; 0,4–0,6 Sn; 0,4–0,5 Pb.

Шахтную плавку вторичного медьсодержащего сырья (рис. 4.12) проводят в печах с площадью сечения в области фурм 3–10 м², высотой от осей фурм до колошника 4,5–6,0 м. Печи полностью кессонированы, имеют фурмы диаметром 130 мм. Для загрузки шихты используют напольно–завалочные машины грузоподъемностью 4 т. Масса колоши составляет 20–25 т. Сначала загружают кокс, флюсы, оборотные и медноцинковые шлаки, латунный лом и стружку, затем биметалл и прочие компоненты шихты. Расплав из печи выпускают через водоохлаждаемое сифонное устройство в электрообогреваемый горн–отстойник, который работает как электропечь