p { margin-bottom: 0.21cm; }
ЛЕКЦИЯ 16. ВОССТАНОВИТЕЛЬНО-СУЛЬФИДИРУЮЩАЯ ПЛАВКА, СУЩНОСТЬ ПРОЦЕССОВ
Сырьем для получения никеля являются окисленные и сульфидные медно-никелевые руды, а также вторсырье, морские конкреции.
Сульфидные медно-никелевые руды содержат, %: 0,3–5,5 Ni;
0,2–4,5 Cu; 0,02–0,2 Со; 30–40 Fe; 17–28 S; 10– 30 SiO2; 1 – 10 MgO; 5–8 Al2O3. Из них извлекают до 14 компонентов, до 50 % от общей стоимости ценных составляющих руды приходится на платиноиды. Руды характеризуются высокой механической прочностью, негигроскопичны и легко поддаются флотационному обогащению.
Окисленные никелевые руды отличаются непостоянством состава, характеризуются рыхлым строением, малой прочностью, высокой влажностью (до 40 %); их состав, %: 0,7–4 Ni; 0,04–0,16 Со; 17-75 SiO2; 5–65 Fe2O3;
2-25 Al2O3; 1-4 Cr2O3; 2-25 MgO; 0,5-0,2 СаО.
Для извлечения никеля используют пирометаллургические, гидрометаллургические и комбинированные схемы.
Технологическая схема переработки окисленных никелевых руд
(рис. 10.7) заканчивается получением огневого никеля (марки Н-3, Н-4), используемого черной металлургией. При переработке сульфидных медно-никелевых руд (рис. 10.8) получают никель высокой чистоты (99,99 % Ni) с дополнительным извлечением всех ценных сопутствующих компонентов.
Окисленные руды проходят операцию усреднения при добыче, складировании, приготовлении шихты. Окускование осуществляют методами брикетирования или агломерации.
При брикетировании связующим материалом служит глина; иногда в состав шихты вводят сульфидизатор (гипс CaSO4 ∙ 2H2O или пирит FeS2) или коксовую мелочь (рудоугольные брикеты). Брикетирование проводят на вальцовых прессах при давлении 15–40 МПа. Брикеты (масса 0,2–0,3 кг) имеют недостаточную прочность, негазопроницаемы и содержат влагу.
Агломерация позволяет получать термически подготовленный пористый материал; выход годного агломерата составляет до 70 %.
Подготовленную руду направляют на восстановительно-сульфиди-рующую плавку в шахтных печах с получением штейна. Он содержит, %:
17-20 Ni, 16-20 S; 0,4-0,6 Со; 60-63 Fe. Низкое содержание серы обусловливает наличие в штейне металлического никеля и железа (ферроникеля). Извлечение никеля в штейн 76–80 %, кобальта 42–50 %.
Шлаки являются отвальными; их выход – 100–120 % от массы руды, состав, %: 0,12–0,18 Ni; 0,008–0,02 Со; 42–48 SiO2; 18-21 FeO; 13-18 СаО;
7-12 MgO; 4-10 Al2O3; 2Cr2O3.
При конвертировании штейна получают файнштейн, %: 75–77 Ni,
0,2 Fe, 20–22 S, 0,4 Со, 0,3 Cu. Продувку штейна проводят в присутствии кварцевого флюса. Конвертерный шлак содержит, %: 0,7– 1,2 Ni; 0,2–0,5 Со;
27–30 SiO2; 49–53 Fe; 3,0 MgO. Шлаки обедняют в конвертерах, электропечах или комбинированным способом с целью доизвлечения кобальта и никеля. Отвальные шлаки содержат, %: 0,14 Ni; 0,05 Со. Обогащенный продукт – кобальтовый штейн направляют в кобальтовое производство.
Файнштейн измельчают и подвергают окислительному обжигу. Температура обжига в печи КС 1220–1270 К, остаточное содержание серы 1–1,5 %, меди до 2 %. Огарок направляют в сульфат-хлорирующий обжиг в трубчатом реакторе-холодильнике. Процесс идет за счет физического тепла огарка
(970–1070 К). К горячему огарку подмешивают 10–15 % сильвинита (NaCl, KCl) для перевода меди в водорастворимые хлориды и сульфаты; никель и кобальт остаются в оксидной форме.
Обезмеживание осуществляют выщелачиванием огарка горячей подкисленной водой методом просачивания. Окончательный обжиг огарка проводят во вращающихся трубчатых печах в окислительной атмосфере (около
1470 К). Полученный оксид никеля содержит, %: 78 Ni; 0,4 Cu; 0,4–0,5 Со;
0,3–0,4 Fe.
Восстановительную электроплавку проводят в дуговых электрических печах. Применяют трехэлектродные круглые печи емкостью 4,5– 10 т. Продолжительность цикла 6–8 ч.
Технологический процесс состоит из операций: шихтовка оксида никеля с восстановителем (нефтяной кокс); загрузка шихты и ее расплавление; доводка металла; выпуск и грануляция никеля.
В расплаве происходит восстановление оксида никеля до металла и образование карбида никеля (до 30 % Ni3С). Это снижает температуру плавления металла, а также сокращается время расплавления шихты и снижается расход электроэнергии. Обезуглероживание расплава производят оксидом никеля. Для удаления серы и предотвращения окисления металла наводят известковый шлак.
Готовый металл гранулируют в бассейне. Огневой никель содержит никеля и кобальта не менее 98,6 % (в т. ч. кобальта не более 0,7 %).
Данная технологическая схема многостадийна, характеризуется высоким расходом кокса, низким извлечением никеля и особенно кобальта и полной потерей железа.
В восстановительной атмосфере оксиды восстанавливаются до металлов. Высшие оксиды некоторых металлов (железа, марганца) восстанавливаются до низших оксидов и переходят в шлак.
Топливо (обычно кокс) является тепловым агентом и восстановителем; при окислении углерода образуются восстановительные газы:
С + Н2О = СО + Н2;
С + ½O2 = СО + Q1,;
СO2 + С = 2СО – Q2.
Реакции в твердых фазах протекают медленно из–за слабой взаимной диффузии твердых веществ; большинство реакций восстановления твердым углеродом – реакции эндотермические.
Реакции восстановления оксидов выражаются схемой
МеО + СО = Me + СО2 ± Q.
Способность к восстановлению уменьшается в ряду (1270 К):
Cu2O, PbO, NiO, SnO2, Fe3O4, ZnO, Cr2O3.
Скорость восстановления пропорциональна площади поверхности кусков материала, давлению газа–восстановителя. Поэтому пористый агломерат восстанавливается быстрее, чем плотный кусковый материал.
Восстановительно-сульфидирующая шахтная плавка применяется для переработки окисленных никелевых руд. Цель плавки – максимальное извлечение никеля и кобальта в штейн и ошлакование пустой породы.
Шихта состоит из брикетов (или агломерата), крупных кусков руды, оборотных шлаков, известняка и сульфидизатора.
Применение известняка связано с высоким содержанием кремния в руде. Сульфидизаторами служат гипс CaSO4 · 2Н2O или безмедистый пирит FeS2. Топливо при плавке – кокс.
B фокусе печи развивается температура до 1870–1970 К. Концентрация СО достигает 24 %. На выходе из печи газы содержат 10–6 % СO2 и 8–16 % СО и имеют температуру 770–870 К.
Химизм процесса сульфидирования металлов описывается реакциями
NiO + FeS = NiS + FeO.
Сульфидирование гипсом более сложный процесс:
CaSO4 = СаО + SO2 + ½ O2.
При высоких температурах в восстановительной атмосфере гипс дегидратирует, диссоциирует и образует сульфид кальция и серусодержащие газы.
Серусодержащие газы и частично сульфид кальция сульфидируют металлы шихты
3NiO + 7СО + 2SO2 = Ni3S2 + 7СО2;
FeO + CaS = FeS + СаО.
Штейн представлен сульфидами и металлизированной фазой (Ni3S2, FeS, CoS, Ni, Fe); состав его, %: 16–20 Ni; 18–22 S; 0,5–1,0 Co; 55–60 Fe;
2–4 прочих. Содержание металлизированной фазы (ферроникеля) составляет 20–40% от массы штейна. Температура штейна, выпускаемого из печи,
1470–1520 К.
Количество образующегося шлака 96–105 % от массы агломерата; состав его, %: 0,14–0,22 Ni; 44–46 SiO2; 8–12 MgO; 18–22 FeO; 4–10 Al2O3;
15–18 СаО; 1,5–2,0 Cr2O3. Температура жидкотекучести 1570–1670 К, плотность 3,3–3,6 г/см3.
Соотношение содержания никеля в штейне и шлаке близко к 100, коэффициент распределения кобальта между штейном и шлаком приближенно равен 20.
Газы уходят при температуре 770–870 К; пылевынос составляет
6–16 %; большие значения – при плавке агломерата. Очистку проводят в пылевых камерах, скруббере, батарейных циклонах; улавливается до 96–98 % пыли.
Для плавки используют шахтные печи (рис. 4.14), имеющие длину до 15 м, ширину в области фурм 1,4–1,6 м, высоту шахты 4,6–6 м, площадь сечения в области фурм 13,5–25 м2.
Масса колоши (8–10 т) зависит от размера печи. Вначале по длине печи загружают кокс, затем известняк, гипс или пирит и на них загружают агломерат и руду. Высота сыпи от уровня фурм 4–5 м.
Процесс характеризуется высоким расходом кокса (21–33 %). Применяют дутье, обогащенное кислородом до 25 % или подогрев дутья до
770–1070 К. Оптимальный расход кокса при плавке агломерата составляет
21–24 %. Удельный проплав, т/(м2·сут), на воздушном дутье (в скобках при
[О2] = 24,5 %):
агломерата 35–36 (40)
брикетов 26–29 (34)
В штейн переходит 70–80 % никеля, в шлак 12–16 %, в пыль 6–14 %. Извлечение кобальта не превышает 40–50 %. На 1 т штейна расходуется 20 т агломерата, 4–5 т известняка, 1–2 т пирита, 5–6 т кокса, 32 500 м3 воздуха.
ЛЕКЦИЯ 16.ВОССТАНОВИТЕЛЬНО-СУЛЬФИДИРУЮЩАЯ ПЛАВКА,СУЩНОСТЬ ПРОЦЕССОВ
Сырьем дляполучения никеля являются окисленныеи сульфидные медно-никелевые руды, атакже вторсырье, морские конкреции.
Сульфидныемедно-никелевые руды содержат, %: 0,3–5,5Ni;
0,2–4,5 Cu; 0,02–0,2 Со;30–40 Fe; 17–28 S;10– 30 SiO2; 1 – 10 MgO;5–8 Al2O3.Из них извлекают до 14 компонентов, до50 % от общей стоимости ценных составляющихруды приходится на платиноиды. Рудыхарактеризуются высокой механическойпрочностью, негигроскопичны и легкоподдаются флотационному обогащению.
Окисленныеникелевые руды отличаются непостоянствомсостава, характеризуются рыхлымстроением, малой прочностью, высокойвлажностью (до 40 %); их состав, %: 0,7–4 Ni;0,04–0,16 Со; 17-75 SiO2;5–65 Fe2O3;
2-25 Al2O3;1-4 Cr2O3;2-25 MgO; 0,5-0,2 СаО.
Для извлеченияникеля используют пирометаллургические,гидрометаллургические и комбинированныесхемы.
Технологическаясхема переработки окисленных никелевыхруд
(рис. 10.7) заканчивается получениемогневого никеля (марки Н-3, Н-4), используемогочерной металлургией. При переработкесульфидных медно-никелевых руд (рис.10.8) получают никель высокой чистоты(99,99 % Ni) с дополнительнымизвлечением всех ценных сопутствующихкомпонентов.
Окисленныеруды проходят операцию усреднения придобыче, складировании, приготовлениишихты. Окускование осуществляют методамибрикетирования или агломерации.
Прибрикетировании связующим материаломслужит глина; иногда в состав шихтывводят сульфидизатор (гипс CaSO4∙ 2H2Oили пирит FeS2) иликоксовую мелочь (рудоугольные брикеты).Брикетирование проводят на вальцовыхпрессах при давлении 15–40 МПа. Брикеты(масса 0,2–0,3 кг) имеют недостаточнуюпрочность, негазопроницаемы и содержатвлагу.
Агломерацияпозволяет получать термическиподготовленный пористый материал; выходгодного агломерата составляет до 70 %.
Подготовленнуюруду направляют на восстановительно-сульфиди-рующуюплавку в шахтных печах с получениемштейна. Он содержит, %:
17-20 Ni,16-20 S; 0,4-0,6 Со; 60-63 Fe.Низкое содержание серы обусловливаетналичие в штейне металлического никеляи железа (ферроникеля). Извлечение никеляв штейн 76–80 %, кобальта 42–50 %.
Шлакиявляются отвальными; их выход – 100–120% от массы руды, состав, %: 0,12–0,18 Ni;0,008–0,02 Со; 42–48 SiO2;18-21 FeO; 13-18 СаО;
7-12 MgO;4-10 Al2O3;2Cr2O3.
Приконвертировании штейна получаютфайнштейн, %: 75–77 Ni,
0,2Fe, 20–22 S,0,4 Со, 0,3 Cu. Продувку штейнапроводят в присутствии кварцевогофлюса. Конвертерный шлак содержит, %:0,7– 1,2 Ni; 0,2–0,5 Со;
27–30SiO2; 49–53 Fe;3,0 MgO. Шлаки обедняют вконвертерах, электропечах иликомбинированным способом с цельюдоизвлечения кобальта и никеля. Отвальныешлаки содержат, %: 0,14 Ni;0,05 Со. Обогащенный продукт – кобальтовыйштейн направляют в кобальтовоепроизводство.
Файнштейнизмельчают и подвергают окислительномуобжигу. Температура обжига в печи КС1220–1270 К, остаточное содержание серы1–1,5 %, меди до 2 %. Огарок направляют всульфат-хлорирующий обжиг в трубчатомреакторе-холодильнике. Процесс идет засчет физического тепла огарка
(970–1070К). К горячему огарку подмешивают 10–15% сильвинита (NaCl, KCl)для перевода меди в водорастворимыехлориды и сульфаты; никель и кобальтостаются в оксидной форме.
Обезмеживаниеосуществляют выщелачиванием огаркагорячей подкисленной водой методомпросачивания. Окончательный обжигогарка проводят во вращающихся трубчатыхпечах в окислительной атмосфере (около
1470 К). Полученный оксид никеля содержит,%: 78 Ni; 0,4 Cu; 0,4–0,5 Со;
0,3–0,4Fe.
Восстановительнуюэлектроплавку проводят в дуговыхэлектрических печах. Применяюттрехэлектродные круглые печи емкостью4,5– 10 т. Продолжительность цикла 6–8 ч.
Технологическийпроцесс состоит из операций: шихтовкаоксида никеля с восстановителем (нефтянойкокс); загрузка шихты и ее расплавление;доводка металла; выпуск и грануляцияникеля.
В расплавепроисходит восстановление оксида никелядо металла и образование карбида никеля(до 30 % Ni3С). Этоснижает температуру плавления металла,а также сокращается время расплавленияшихты и снижается расход электроэнергии.Обезуглероживание расплава производятоксидом никеля. Для удаления серы ипредотвращения окисления металланаводят известковый шлак.
Готовыйметалл гранулируют в бассейне. Огневойникель содержит никеля и кобальта неменее 98,6 % (в т. ч. кобальта не более 0,7%).
Даннаятехнологическая схема многостадийна,характеризуется высоким расходом кокса,низким извлечением никеля и особеннокобальта и полной потерей железа.
Ввосстановительной атмосфере оксидывосстанавливаются до металлов. Высшиеоксиды некоторых металлов (железа,марганца) восстанавливаются до низшихоксидов и переходят в шлак.
Топливо(обычно кокс) является тепловым агентоми восстановителем; при окислении углеродаобразуются восстановительные газы:
С + Н2О = СО+ Н2;
С + ½O2= СО + Q1,;
СO2+ С = 2СО – Q2.
Реакции втвердых фазах протекают медленно из–заслабой взаимной диффузии твердыхвеществ; большинство реакций восстановлениятвердым углеродом – реакции эндотермические.
Реакциивосстановления оксидов выражаютсясхемой
МеО + СО = Me + СО2± Q.
Способность квосстановлению уменьшается в ряду (1270К):
Cu2O,PbO, NiO, SnO2,Fe3O4,ZnO, Cr2O3.
Скоростьвосстановления пропорциональна площадиповерхности кусков материала, давлениюгаза–восстановителя. Поэтому пористыйагломерат восстанавливается быстрее,чем плотный кусковый материал.
Восстановительно-сульфидирующаяшахтная плавка применяется для переработкиокисленных никелевых руд. Цель плавки– максимальное извлечение никеля икобальта в штейн и ошлакование пустойпороды.
Шихта состоитиз брикетов (или агломерата), крупныхкусков руды, оборотных шлаков, известнякаи сульфидизатора.
Применениеизвестняка связано с высоким содержаниемкремния в руде. Сульфидизаторами служатгипс CaSO4 · 2Н2Oили безмедистый пирит FeS2. Топливопри плавке – кокс.
B фокусепечи развивается температура до 1870–1970К. Концентрация СО достигает 24 %. Навыходе из печи газы содержат 10–6 %СO2 и 8–16 % СО и имеюттемпературу 770–870 К.
Химизмпроцесса сульфидирования металловописывается реакциями
NiO+ FeS = NiS +FeO.
Сульфидированиегипсом более сложный процесс:
CaSO4= СаО + SO2 + ½ O2.
При высокихтемпературах в восстановительнойатмосфере гипс дегидратирует, диссоциируети образует сульфид кальция и серусодержащиегазы.
Серусодержащиегазы и частично сульфид кальциясульфидируют металлы шихты
3NiO+ 7СО + 2SO2= Ni3S2+ 7СО2;
FeO + CaS =FeS + СаО.
Штейн представлен сульфидами и металлизированной фазой (Ni3S2,FeS, CoS, Ni, Fe); состав его,%: 16–20 Ni; 18–22 S; 0,5–1,0 Co; 55–60 Fe;
2–4 прочих.Содержание металлизированной фазы(ферроникеля) составляет 20–40% от массыштейна. Температура штейна, выпускаемогоиз печи,
1470–1520 К.
Количествообразующегося шлака 96–105 % от массыагломерата; состав его, %: 0,14–0,22 Ni; 44–46SiO2; 8–12 MgO; 18–22 FeO;4–10 Al2O3;
15–18 СаО; 1,5–2,0 Cr2O3.Температура жидкотекучести 1570–1670 К,плотность 3,3–3,6 г/см3.
Соотношениесодержания никеля в штейне и шлакеблизко к 100, коэффициент распределениякобальта между штейном и шлакомприближенно равен 20.
Газы уходятпри температуре 770–870 К; пылевыноссоставляет
6–16 %;большие значения – при плавке агломерата.Очистку проводят в пылевых камерах,скруббере, батарейных циклонах;улавливается до 96–98 % пыли.
Для плавкииспользуют шахтные печи (рис. 4.14), имеющиедлину до 15 м, ширину в области фурм1,4–1,6 м, высоту шахты 4,6–6 м, площадьсечения в области фурм 13,5–25 м2.
Масса колоши(8–10 т) зависит от размера печи. Вначалепо длине печи загружают кокс, затемизвестняк, гипс или пирит и на нихзагружают агломерат и руду. Высота сыпиот уровня фурм 4–5 м.
Процессхарактеризуется высоким расходом кокса(21–33 %). Применяют дутье, обогащенноекислородом до 25 % или подогрев дутья до
770–1070 К. Оптимальныйрасход кокса при плавке агломератасоставляет
21–24 %. Удельный проплав,т/(м2·сут), на воздушном дутье (вскобках при
[О2] = 24,5 %):
агломерата 35–36(40)
брикетов 26–29 (34)
В штейн переходит 70–80% никеля, в шлак 12–16 %, в пыль 6–14 %.Извлечение кобальта не превышает 40–50%. На 1 т штейна расходуется 20 т агломерата,4–5 т известняка, 1–2 т пирита, 5–6 т кокса,32 500 м3 воздуха.