p { margin-bottom: 0.21cm; }

ЛЕКЦИЯ 15. МЕТАЛЛУРГИЯ НИКЕЛЯ.

СЫРЬЕ И СПОСОБЫ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ, ПОДГОТОВКА К ПЛАВКЕ

14.1. Никелевые руды, их обогащение

Сульфидные никелевые руды образованы пентландитом – изоморфной смесью NiS и FeS, а также твердыми растворами никеля и кобальта в пирротине. Из множества минералов кобальта промышленное значение имеют кобальтин CoAsS, линнеит CoS·Co₂S₃, смальтин CoAs₂, эритрин Со₃(AsO₄)₂·8Н₂О, асболан – m(Co, Ni)O·MnO₂·nН₂О.

Сульфидные руды залегают среди основных и ультраосновных пород в виде твердых каменистых массивов. Никелю здесь сопутствуют медь (главным образом в виде халькопирита), кобальт и металлы платиновой группы. Содержание никеля колеблется в пределах 0,3–5,5 %, меди 0,6–10 %, кобальта – до 0,2 % (табл. 1.4). Рудная масса состоит из пирротина, магнетита и силикатов железа, алюминия, магния; последнего часто много. Подобно медным, руды подразделяются на сплошные (колчеданные) и вкрапленники.

Таблица 1.4

Состав сульфидных медно–никелевых руд

Медно–никелевые руды обогащают магнитной сепарацией, а также флотацией, получая медно–никелевый концентрат, либо два концентрата – медный и никелево–медный. Медные концентраты мало загрязнены никелем, а в никелевых часто много меди. Отделение никеля от меди при металлургической переработке так или иначе неизбежно, поэтому часто предпочитают более дешевые схемы получения коллективных концентратов. Никельсодержащий пирротин магнитен, его иногда выделяют перед флотацией магнитным способом.

Извлечение в концентраты достигает, %: меди 95, никеля 90 и кобальта 80. Кобальт, платина и ее спутники преимущественно сопутствуют никелю. При магнитной сепарации и флотации получают концентраты, содержащие 4–6, редко 12 % никеля. Лучшие результаты возможны в случае предварительного выделения пирротина; однако получаемый концентрат требует специальной технологии переработки. Окисленные никелевые руды содержат изоморфную смесь гидратированных силикатов никеля и магния типа nNiSiO₃·mMgSiO₃·H₂O (гарниерит, непуит, ревдинскит и другие минералы). Медь присутствует в очень незначительных количествах.

Кобальт сопутствует никелю, оксиды его часто ассоциированы с минералами марганца. Порода содержит, %: 30–45 SiO₂; 15–20 Fe₂O₃; до 3 СаО и до 20 МgО; серы обычно не более 0.1 %. Руды, как правило, рыхлые, весьма гигроскопичные и обычно влажные.

14.2. Никельсодержащее сырье

Вторичные никель, никелевые и медно-никелевые сплавы производят из никельсодержащего лома и отходов. Значительное количество вторичного никелевого сырья поступает в черную металлургию для производства легированных сталей.

Лом и отходы могут быть представлены деталями реактивных двигателей, частями аппаратуры, работающей в агрессивных средах, остатками никелевых анодов, нагревательными элементами электропечей и приборов, стружкой, пришедшими в негодность железо-никелевыми аккумуляторами, печными выломками, металлоабразивными отходами, шламами и растворами гальванических цехов, бытовым ломом и др.

В зависимости от характера лома и отходов никеля, никелевых и медно-никелевых сплавов содержание в них основного металла (сплава) изменяется от 25 до 98 %, а механическая засоренность другими металлами и неметаллическими материалами может достигать 75 %.

В образующихся при электролитическом никелировании шламах содержание никеля доходит до 50 %, а в отработанных электролитах и сточных водах гальванических цехов – от единиц до десятков граммов в литре никеля и других цветных металлов.

Ценным сырьем для производства ферроникеля являются отработанные щелочные железо-никелевые и никелево-кадмиевые аккумуляторы. В зависимости от типа и марки в неразделанных аккумуляторах содержание никеля колеблется в пределах 8–15 %. Наибольшее количество никеля сконцентрировано в положительных пластинах (ламелях), которые представляют собой перфорированную ленту с запрессованной анодной массой, состоящей из измельченного графита и гидрооксида никеля (16–18 % С и 39–48 % Ni). В положительных ламелях в среднем содержится 20–25 % никеля, 30–40 % железа,
7–9% углерода; отрицательные ламели в основном представлены железом и его гидрооксидом.

Бытовой никельсодержащий лом состоит из всевозможных никелированных предметов, а также изделий из мельхиора.

Брикетирование окисленных никелевых руд ведут на валковых прессах без добавки в шихту связующих веществ с предварительной сушкой в барабанах. Прочные брикеты получают при усилии прессования более 50 МПа и определенной влажности, соответствующей типу руды. Для глинистых руд оптимальная влажность 7,5–11, для кремнистых – 8, для оталькованных 5%. Естественная сушка брикетов увеличивает прочность брикетов. Брикетирование со связующими (известь-пушонка, жидкое стекло, нефтяные битумы, сульфат натрия, алебастр и др.) не дает существенных преимуществ по сравнению брикетированием без связующих добавок.

При плавке брикетированной руды целесообразно в шихту вводить сульфидирующий реагент – гипс или пирит. Установлено, что эти добавки должны иметь крупность менее 10 мм и их количество не должно превышать 10–12 % от массы руды.

Добавка в шихту коксовых отсевов (крупность менее 20 мм) с получением рудно-коксовых брикетов улучшает показатели последующей плавки.

Агломерацию используют для подготовки сульфидных и окисленных материалов к пирометаллургической переработке, требующей кусковых шихт. Агломерацию сульфидных материалов проводят с частичным удалением серы (медные и медно–никелевые шихты – степень десульфуризации
40–70 %) и максимальной десульфуризацией (свинцовые и цинковые шихты).

Производство ферроникеля. Схема электроплавки руд на ферроникель (рис. 10.9) предусматривает агломерацию или сушку и прокаливание руды (крупность 15–25 мм) с частичным восстановлением оксидов железа и никеля до металлов в трубчатых вращающихся печах, плавку горячего (970–1170 К) огарка в электропечах на ферроникель, рафинирование чернового ферроникеля. Товарный ферроникель содержит 8–12 % Ni, в него извлекают 86–88 % никеля, до 80 % кобальта и около 60 % Fe,

Преимущество электроплавки на ферроникель – возможность переработки окисленных руд с тугоплавкой магнезиально-силикатной пустой породой, высокое извлечение металлов, небольшой расход восстановителя, комплексность использования сырья.

Электротермическая схема применяется в Новой Каледонии, США, Японии, Бразилии, на Побужском никелевом заводе (Украина).

Получение никеля из сульфидных медно-никелевых руд (рис. 10.8). Сульфидные медно-никелевые руды с содержанием никеля более 2,0– 2,5 % плавят без обогащения. Более бедные руды проходят стадию флотационного обогащения (табл. 10.5).

Таблица 10.5

Состав продуктов обогащения сульфидных медно-никелевых руд

При коллективной флотации отделяют пустую породу и получают медно-никелевый концентрат. Селективная флотация позволяет получать медный, никелевый концентраты, а также пирротиновый, который перерабатывают по отдельной технологии.

Флотационные концентраты укрупняют методами агломерирующего обжига или окатыванием с частичным окислительным обжигом. Затем проводят плавку в рудно-термических печах.

Шлаки электроплавки вследствие высоких температур (до 1800 К и выше) и наличия восстановителя относительно бедные, %: 0,07– 0,11 Ni;
0,06-0,1 Cu; 0,03-0,04 Со; 41-45 SiO₂; 24-30 FeO; 10-22 MgO; 5– 12 Al₂O₃;
3–5 CaO.

Штейны содержат, %: 7– 16 Ni; 7– 12 Cu; 0,3–0,5 Со; 47–55 Fe;
23–27 S. Десульфуризация при плавке руд и окатышей 15–20 %, агломерата
2–5 %. Технологические газы бедны по SO₂, пылевынос составляет всего
0,4–0,5 % от массы шихты.

Применяют прямоугольные печи с шестью электродами. Площадь пода 113–184 м². Удельная мощность 98–324 кВА. Удельный проплав
8–10 т/(м² ∙ сут). Извлечение в штейн, %: 94–96 Cu; 94–97 Ni; 75-80 Со.

Конвертирование медно-никелевых штейнов проводят в горизонтальных конвертерах вместимостью 75–100 т. Для сохранения кобальта в файнштейне процесс ведут с неполным окислением железа и получают файнштейн, содержащий, %: 35–42 Ni; 25–30 Cu; 0,7–1,3 Со; 3–4 Fe; 23–24 S. В конвертерные шлаки переходит 2–3 % Ni + Cu + Со; их обедняют в электрических печах с добавлением восстановителя и рудного штейна.

Наиболее распространенным способом переработки файнштейна является флотационное разделение меди и никеля. Расплав медленно охлаждают в течение 40–80 ч в песчаных ямах или бетонных (графитовых) изложницах, что позволяет раскристаллизовать сульфиды меди, никеля и металлическую фазу. Затем файнштейны дробят и измельчают до крупности 95 % – 53 мкм.

Флотацию проводят в сильнощелочной среде. Пенный продукт – медный концентрат (68–73 % Cu, до 5 % Ni) перерабатывают на медном заводе. Никелевый концентрат (хвосты флотации) содержит, %: 68–72 Ni; 3–4 Cu; до
1 Со; 2–3 Fe; 22–23,5 S. Платиновые металлы концентрируются в никелевом концентрате, золото и серебро – в медном.

Дальнейшая переработка никелевого концентрата осуществляется по схеме: обжиг в печи кипящего слоя – электроплавка и разлив анодов – электролитическое рафинирование.

Основными требованиями при электролизе являются тщательная очистка электролита от примесей, разделение анодного и катодного пространств, выбор оптимальных параметров электролиза (состав электролита, плотность тока, циркуляция).

На электролиз поступают аноды следующего состава, %: 89–92 Ni;
4-5 Cu; 1,5-3,5 Fe; 0,1-0,3 Со; до 2 S.

Загрязненный электролит (анолит) непрерывно выводят из ванн на очистку от железа, кобальта и меди.

Чистый электролит (католит) подают в диафрагму с превышением в ней уровня электролита ванны на 30–40 мм, поэтому католит проходит через диафрагму и вытесняет загрязненный электролит.

Применяют сульфат-хлоридные электролиты; состав их, г/дм³:
70– 110 Ni²⁺; 20-25 Na⁺; 40-80 Cl^–; 110-160 SO₄^2-; 4-6 H₃BO₃. Катодный никель марки Н0 и Н1 содержит не менее 99,99 и 99,93 % (Ni + Co).

Электролиз проводят при плотности тока 170–400 А/м², температуре 328–348 К, напряжении на ванне 1,8–3,7 В; выход по току 95–97 %; расход электроэнергии 2400–3800 кВт- ч на 1 т никеля.

Очистку анолита от железа проводят переводом его в трехвалентное состояние с последующим гидролитическим осаждением (Fe₂O₃  Н₂О). Для процесса применяют пачуки с воздушным перемешиванием, куда вводят карбонат никеля для нейтрализации.

Для очистки от меди используют цементацию активным никелевым порошком.

Очистку от кобальта проводят в пачуках путем его окисления газообразным хлором и гидролизом при рН 2,5–3,5:

2CoSO₄ + Cl₂ + 3Н₂О + 3NiCO₃ = 2Со(ОН)₃ + 2NiSO₄ + NiCl₂ + 3СО₂.

Очищенный католит содержит, %: 0,0003 Fe; 0,008 Cu; 0,008 Со.

Гидрометаллургия никеля. Гидрометаллургические схемы применяют для переработки окисленных и сульфидных никельсодержащих материалов (концентраты, штейны, файнштейн и другие) с использованием сернокислых, солянокислых и аммиачных растворов.

Для переработки окисленных никелевых руд применяют две гидрометаллургические схемы: аммиачное выщелачивание предварительно восстановленной руды и сернокислотное автоклавное выщелачивание.

На заводе «Никаро» (Куба) используют руды следующего состава, %: 1,1-1,5 Ni; 0,1-0,3 Со; 36,0-46,0 Fe; 8,0 MgO; 14,0 SiO₂. Схема включает восстановительный обжиг, аммиачно-карбонатное выщелачивание, дистилляцию раствора, кальцинацию карбоната никеля и спекание закиси никеля с получением синтера (%: 76,5 Ni; 0,6 Со; 0,04 S; 0,25 Fe).

При обжиге 76–80 % никеля и кобальта восстанавливается до металла, а железо сохраняется в основном в виде Fe₂O₃. Выщелачивание проводят в турбоаэраторах раствором, содержащим, %: 5–7 NH₃ и 4–6 СО₂, никель, кобальт образуют растворимые комплексные соединения. Железо и пустая порода остаются в хвостах выщелачивания.

При дистилляции раствора осаждают основной карбонат никеля и кобальта и регенерируют аммиак и диоксид углерода; извлечение никеля из руды 75 %, кобальт селективно не извлекают.

Сернокислотное выщелачивание окисленных никелевых руд применяют на заводах «МОА» (Куба), «Гаскен Маунтин» (США). Для выщелачивания применяют автоклавы (давление 0,4–0,5 МПа, температура 510–520 К). В раствор селективно от железа извлекают до 90–95 % цветных металлов; его нейтрализуют и обрабатывают сероводородом (400 К, P_H2S = 0,2–0,3 МПа), получая сульфидный концентрат (55–60 % Ni и 5–6 % Со). Извлечение никеля и кобальта из руды составляет около 90 %.

Переработка сульфидных никелевых материалов по гидрометаллургическим схемам основана на использовании разнообразных растворителей (аммиачные, сернокислые, солянокислые растворы, растворы хлорного железа) и методов очистки раствора от примесей (гидролиз, экстракция, сорбция) и выделения никеля и кобальта (автоклавное водородное, электролиз, кристаллизация).

Технологическая схема переработки сульфидных никелевых концентратов (%: 14 Ni; 3 Cu; 0,2–0,4 Со; 35 Fe; 28 S), разработанная компанией «Шерритт» (Канада), состоит из операций:

– аммиачное выщелачивание (350–355 К, давление 0,7 МПа); цветные металлы селективно переходят в раствор, а железо остается в кеке;

– очистка раствора от меди при 383 К;

– автоклавное восстановление никеля водородом;

– извлечение кобальта;

– кристаллизация сульфата аммония из отработанного раствора.

Продуктами технологии являются сульфид меди (70 % Cu), никелевый порошок (99,8–99,9 % Ni), кобальтовый порошок (99,5 % Со) и сульфат аммония. Извлечение по этой схеме составляет 90 % Ni; 45 % Со; 89 % Cu.

Сернокислотное выщелачивание применяют для переработки файнштейнов на заводе компании «Амакс» (США). Никель и кобальт из раствора осаждают водородом в автоклавах, а медь – электролизом.

Схемы переработки пирротиновых концентратов рассмотрены в
разд. 9.5.

В з