p { margin-bottom: 0.21cm; }

ЛЕКЦИЯ 8. МЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ, СУЩНОСТЬ СПОСОБОВ

Плавка на штейн. Отражательная плавка концентратов и огарков, шахтная плавка, электроплавка, автогенные способы плавки.

Конвертирование. Цель процесса – получение из штейна черновой меди и газов, пригодных для сернокислотного производства.

Процесс конвертирования медных штейнов автогенный, включает два периода. Первый период – набор сульфидной массы (окисление сульфидов железа и шлакование его оксидов):

2FeS + 4О₂ + SiO₂ = 2FeOSiO₂ + 2SO₂.

Продолжительность первого периода 6–9 ч (40–45 % Cu в штейне) или 16–24 ч (20–25 % Cu в штейне). Коэффициент использования конвертера под дутьем 70–80 %. После слива шлаков в конвертере остается белый штейн, содержащий 78–80 % Cu.

Второй период – получение черновой меди:

Cu₂S + O₂ → 2Cu + SO₂.

Продолжительность периода 2–3 часа. Используют различные типы конвертеров. В основном применяют конвертеры горизонтального типа
(рис. 10.2 а) вместимостью 80– 130 т (L = 6–12 м,  = 3–4 м); число фурм
32–62.

Производительность конвертера возрастает при переработке более богатых штейнов за счет сокращения продолжительности межоперационных циклов (загрузка штейна, слив шлака, заправка футеровки), увеличения количества подаваемого воздуха через фурмы. Ручную прочистку фурм вытесняют индивидуальные или групповые пневмо-фурмовщики.

Для отвода газов используют напыльники с пароиспарительным охлаждением.

Подсосы воздуха через горловину составляют до 300–400 %. Газы содержат до 4–4,5 % SO₂; их очищают от пыли и используют для производства серной кислоты.

Конвертеры фирмы «Хобокен» (рис. 10.2 б) оборудованы боковым отсосом газов, обеспечивают на выходе содержание в газах SO₂ до 9 %.

Конвертеры типа «Инспирейшн» (рис. 10.2 в) оборудованы раздельной загрузкой шихты и отводом газов.

Конвертерная печь в процессе Мицубиси (рис. 10.2 г) работает на непрерывном потоке жидкого штейна. Для продувки расплава кислородом используют вертикальную фурму.

Развитие конвертирования медных штейнов предполагает:

– усовершенствование конструкции (увеличение размеров, более стойкие огнеупоры, герметичные напыльники, оснащение котлами-утилизаторами, пылеулавливающими аппаратами и др.);

– новые технологические приемы (вдувание грубой пыли через фурмы, обогащение дутья кислородом, использование щелочных реагентов для более полного удаления мышьяка, сурьмы, свинца, компьютерное управление операцией);

– внедрение новых агрегатов и организация непрерывного процесса.

Продукты конвертирования:

– черновая медь, которая содержит, %: до 99,5 Cu; 0,6 Ni; 0,3 As;
0,4 Sb; 0,07 Bi; 0,1 Pb; 0,002 Zn; 0,25 S; 0,06 Fe; 0,02 Se; 0,02 Те; 100 г/т Аu;
до 2000 г/т Аg; металлы платиновой группы;

– шлак, содержащий, %: 1,5–2,5 Cu; 22–27 SiO₂; 46–50 Fe (в т.ч. до
16–20 % в форме магнетита); его чаще всего заливают в отражательную печь или выводят для обеднения методами электротермии или флотации. В последнем случае необходим специальный режим охлаждения для повышения флотируемости соединений меди;

– газы, содержащие 4,0–6,0 % SO₂; их очищают от пыли и используют для производства кислоты. Чем беднее штейны, тем меньше прямое извлечение меди и больше расход флюса, огнеупоров, воздуха, продолжительность операции. На 1 т получаемой меди расходуется 180–240 кг кварцевого флюса
(82 % SiO₂), 4–8 тыс. м³ воздуха. Извлечение меди составит 90–97 %, коэффициент использования конвертера под дутьем 65–75 %.

Огневое рафинирование. Целью операции является удаление части примесей и получение плотных отливок в форме, удобной для последующего электролиза. В основе рафинирования лежит меньшее сродство к кислороду у меди в сравнении с примесями; поэтому образующийся и частично растворяющийся в расплаве меди (7–10 %) оксид меди (I) является окислителем по отношению к многим металлам-примесям. Избыточный кислород, растворенные в расплаве газы удаляют на стадии восстановления.

Огневое рафинирование меди включает стадии: загрузку, плавление или разогрев меди, окисление, восстановление, разливку готовой меди.

Расплавление жидкой меди продолжается до 10 часов. Окисление проводят при 1470 К воздухом, подаваемым через стальные трубки, погруженные в расплав.

Окисление примесей (Al, Zn, Fe, Sn) протекает по реакции

Cu₂O + Me = 2Cu + MeO.

Оксиды металлов-примесей вместе с Cu₂О и SiO₂ образуют шлак
(50 % Cu). Выход шлаков 1–2 % от массы меди. Продолжительность окисления 1,5–4 часа. В меди остаются благородные металлы, никель, мышьяк, сурьма, редкие металлы.

Восстановление избыточных оксидов меди проводят древесиной, мазутом или природным газом. Ванна активно барботируется, что обеспечивает удаление газов из расплава (Н₂O_пар, СO₂, SO₂ и др.):

Cu₂О + Н₂ = 2Cu + Н₂O,

Cu₂О + СО = 2Cu + СO₂,

4Cu₂O + СН₄ = 8Cu + 2Н₂О + СО₂.

Продолжительность дразнения 2,5–3,0 ч. Плотную медь (0,01 % S, до 0,2 % О₂) разливают в аноды на машинах карусельного типа. Масса анодов 240–320 кг, длина 800– 1000 мм, ширина 800–900 мм. Для огневого рафинирования применяют:

– стационарные отражательные печи вместимостью до 500 т, пригодные для рафинирования как твердой, так и жидкой меди;

– наклоняющиеся печи (до 350 т) или вращающиеся печи барабанного типа (до 60 т) – для обработки жидкого металла.

Печи отапливаются мазутом или чаще – природным газом.

Готовый металл разливают в форме анодов массой 240–320 кг на карусельных разливочных машинах с автоматической схемой дозирования расплава; это обеспечивает колебания в массе анодов не более 0,5–1,0 % и равнотолщинность слитка (± 6 мм).

Состав анодов, %: 99,3–99,7 Cu; 0,1 – 0,5 Ni; 0,2 (As + Sb); 0,015 S; 0,02 Pb; 0,005 Zn; 0,1-0,2 O₂; 100-300 г/т Аu; 1-3 кг/т Аg; 0,02 Те; 0,02 Se.

Шлаки содержат, %: 40–45 Cu; 20– 40 SiO₂; 5–7 Fe; их используют как холодные присадки при конвертировании.

Газы содержат, %: 0,1 – 0,2 SO₂; 16–17 СO₂; 1–2 О₂; температура
1470–1500 К; их пропускают через котел-утилизатор. С целью уменьшения загрязнения окружающей среды газы целесообразно очищать от пыли и возгонов металлов.

При огневом рафинировании на 96–98 % удаляют цинк, железо, серу, свинец; на 70–80 % – олово и только на 30–40 % – мышьяк, никель, висмут, сурьму.

Расход топлива 7–15 % от массы меди (меньшие значения – при обработке расплава черновой меди), воздуха 50– 60 м³/т, прямое извлечение меди 97–98 %.

Развитие огневого рафинирования предполагает освоение непрерывных процессов: Контимелт (Германия, Бельгия), Мицубиси (Япония), Контиланод (Германия, Бельгия, США), модернизацию существующей технологии (более стойкие огнеупоры, оптимизация сжигания топлива, использование новых реагентов при окислении и восстановлении и др.).

Электролитическое рафинирование. При электролизе получают наиболее чистую медь; анодно-ионизирующиеся металлы (никель, кобальт, цинк) переводят в электролит, электроположительные (золото, серебро, селен, теллур, олово, свинец, сурьма) концентрируются в шламе.

Используют электролит, содержащий, г/дм³: 35–50 Cu; 170–200 H₂SO₄; не более 6 As и 20 Ni, коллоидные добавки (тиомочевина, столярный клей, сульфит-целлюлозный щелок; расход их 30– 80 г/т Cu).

Операцию проводят при 330–340 К, D_к = 200–300 А/м², напряжении на ванне 0,2–0,3 В; расстояние между электродами 85–115 мм, скорость циркуляции 15–20 дм³/мин, срок растворения анода 21–28 сут.

Более электроотрицательные, по сравнению с медью, примеси (Fe, Ni, Co, Zn) растворяются на аноде, при высокой концентрации в электролите могут попадать на катод в виде межкристаллических включений (захват раствора), выводятся при регенерации. Олово и свинец выпадают в шлам в виде Sn(OH)₂ и PbSO₄.

Мышьяк, сурьма и висмут обладают потенциалами, близкими к потенциалу выделения меди. Совместное осаждение предотвращают регенерацией электролита.

Благородные металлы на 98–99%, химические соединения (Ag₂Te, Cu₂S, Cu₂Se, Cu₂Te) практически полностью переходят в шлам.

Электролитные ванны (длиной 3,5–5,5 м, шириной 1–1,1 м, глубиной 1,2–1,3 м) группируют в блоки (10–20 ванн), блоки объединяют в серии (2 блока). Ванны изготавливают из железобетона, футеруют винипластом, полипропиленом, лаками.

Катодные основы получают в матричном отделении, в котором находится 10–14 % всего парка ванн. Для получения качественного осадка здесь создают более благоприятные условия: D_к < 220–230 А/м³, Т < 320– 325 К, скорость циркуляции 12–17 дм³/мин, – увеличивают расход ПАВ, формируют самостоятельную циркуляцию с более чистым электролитом. Медь осаждают на матрицах, изготовленных из листа катаной меди, технического титана или нержавеющей стали. Матрицу смазывают специальным составом для упрощения снятия катодного осадка. Его наращивают 24 ч, получая слой толщиной
0,4–0,6 мм. Сборку катодной основы (матричный лист, ушки, ломик) осуществляют на специальной машине.

Обслуживание ванн включает загрузку и выгрузку электродов, очистку и удаление пульпы шламов, обнаружение коротких замыканий. При возникновении короткого замыкания локально возрастают температура и интенсивность магнитного поля, поэтому используют гауссметры, термокраски, приборы обнаружения инфракрасного излучения.

Катодный осадок содержит не менее 99,9 % Cu; катоды выгружают, тщательно промывают, при необходимости пакетируют и реализуют как товарную продукцию или направляют на переплавку.

Анодные остатки, выход которых достигает 15–20 %, возвращают в анодный передел.

Шламовую пульпу (2– 10 кг шлама/т Cu) направляют в шламовый цех для специальной обработки с целью извлечения благородных и редких металлов (см. разд. 9.3).

Основные показатели электролиза меди: выход по току 93–98 %, расход на 1 т меди электроэнергии 230–250 кВт- ч/т, пара 0,4–0,5 т, кислоты
5–10 кг.

В процессе электролиза в электролите накапливаются электроотрицательные примеси (никель, мышьяк, железо), медь за счет большей, чем у катодного, эффективности анодного процесса, поэтому часть электролита выводят на регенерацию и компенсируют этот объем раствором серной кислоты. Для регенерации используют две схемы: электрохимическое осаждение меди в ваннах с нерастворимым анодом, выпаривание и кристаллизация никелевых солей и нейтрализация медью отработанного электролита – 2-стадийное выпаривание и кристаллизация медного купороса – (электрохимическое обезмеживание и получение никелевых солей).

Последняя схема более громоздка, но она обеспечивает удаление и накапливающихся примесей (мышьяк, железо, сурьма). Выбор схемы регенерации определяется спецификой перерабатываемого сырья и условиями реализации купороса.

Совершенствование электролиза предполагает следующие направления:

– оптимизация существующей технологии (улучшение качества электродов, обнаружения коротких замыканий, очистки электролита; механизация вспомогательных операций, новые конструкции и более эффективное использование объема ванн за счет увеличения длины катодных основ, уменьшения межэлектродного расстояния, подбор плотности тока);

– поиск новых ПАВ, их комбинаций и схем дозирования;

– увеличение плотности тока за счет использования нестационарных его разновидностей (реверсивный, пульсирующий, наложение переменного);

– использование схемы биполярных электродов (процесс «Айза»), обеспечивающей уменьшение расхода электроэнергии на 50 %, выхода анодного скрапа на 5–10 %, ненадобность матричного передела, более рациональные схемы автоматизации и механизации;

– введение в электролит реагентов типа акрилов, акрилнитрилов, ацетонитрилов и др., стабилизирующих существование ионов Cu (I); в итоге это позволяет снизить расход электроэнергии почти в 2 раза; однако для этого необходим ряд специальных мер (температура 300–310 К, защитный от контакта с кислородом воздуха слой, интенсивное перемешивание и др.).

Электролиз остается основным способом получения наиболее чистой меди, однако для него характерны невысокая интенсивность и, как следствие, громоздкость, заметная доля меди в обороте (до 15–20 %), периодичность, немало ручного труда.

В схеме рафинировочного производства организовано электрохимическое получение порошка меди различных марок и фольги. Порошок получают из бедных растворов (10–13 г/дм³ Cu) и при высокой плотности тока
(до 2000 А/м²).

Медную фольгу получают осаждением меди на вращающийся барабан-катод при D_к=1800–3000 А/м² из особо чистого электролита
(45–70 г/дм³ Cu, 40–60 г/дм³ H₂SO₄).

Катоды переплавляют в печах отражательного (ваейрбарсовые) или шахтного типа с целью дополнительного рафинирования (примеси, газы) и получения меди по структуре и в форме, удобной для последующей обработки. В последние годы организовано не только производство ваейрбарсов – слитков, используемых на кабельных заводах для получения проволоки, но и катанки
( 5–15 мм, процесс Контирод), различных профилей тяжелых прутков
( 7,5–50 см), плит (толщина 0,18–0,3 м, длина 1–9 м, ширина 0,4–1,28 м, масса 12–18 т), основанных на принципах непрерывного (полунепрерывного) литья.

Гидрометаллургическая технология. Гидрометаллургическими способами получают до 15–18 % мирового производства меди. Особенно это производство развито в США, Чили, Замбии.

Для выщелачивания меди используют растворы серной кислоты, аммиака, сульфата или хлорида железа (III). Простые оксиды, сульфаты меди растворимы в растворах кислот и аммиака; при обработке сырья, содержащего медь металлическую и сульфидную, необходимы окислители, в роли которых используют кислород, соли железа (III) или тионовые микроорганизмы:

Cu + 4NH₃ + 0,5О₂ + Н₂О = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^–,

CuS + H₂SO₄ + 0,5О₂ = CuSO₄ + S⁰ + Н₂О,

CuFeS₂ + 2Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O + 3O₂ = CuSО₄ + 5FeSO₄ + 2H₂SO₄.

Переработка низкосортного сырья. Исходное сырье:

– отвалы породы, добываемой при вскрытии месторождения открытым способом (выщелачивание отвалов);

– низкосортные руды оксидного или смешанного типа (кучное выщелачивание);

– потерянная при шахтной добыче руда или забалансовые месторождения (подземное выщелачивание).

Технология включает подготовку сырья (дробление, рыхление, сооружение отвала), орошение и выщелачивание, подготовку раствора и извлечение меди.

Отвалы вмещают 100–600 тыс. т сырья, содержание в них меди
0,2-0,4%.

Для выщелачивания используют оборотный раствор, содержащий
5–10 г/дм³ H₂SO₄, сульфаты железа (II) и (III). Раствор закачивают в прудки
(20400,6 м), нарезанные по поверхности отвала, или разбрызгивают, или подают в тело отвала через глубинные скважины. Орошение длится 2–3 суток, после чего выдерживается пауза для дренажа раствора, который стекает из-под основания отвала и поступает в прудки накопители. Раствор содержит, г/дм³: 0,5– 3,0 Cu, 2– 8 Fe (в т. ч. 3–5 Fe³⁺), 0,2–1,5 шламовых взвесей, рН= 1,4–3,0. Для более эффективного извлечения меди из раствора предварительно восстанавливают ионы Fe (III), корректируют кислотность, осаждают шлам.

Технология кучного выщелачивания отличается меньшими объемами обрабатываемого массива руды, ее специальной подготовкой; содержание меди в сырье более высокое (1,0–2,5 % Cu), и, как следствие, получают более концентрированные растворы (до 6–15 г/дм³ Cu).

При выщелачивании меди из потерянного сырья в отработанных рудниках технология сводится к организации орошения обрабатываемых участков (чаще всего затоплением), сбору и откачке раствора на установки для извлечения меди.

При подземном выщелачивании рудного массива основные затраты связаны с его рыхлением, осуществляемым с помощью буровзрывных работ. Орошение проводят через глубинные скважины или с поверхности, используя прудки, при неглубоком залегании рудного тела – разбрызгивателями.

Для извлечения меди из бедных растворов, получаемых при переработке забалансового сырья, используют цементацию на железном скрапе или технологию «экстракция – электролиз».

Лучшим осадителем при цементации является обезлуженная консервная жесть или губчатое железо; расход осадителя 1,5–2,3 т на 1 т меди. Операцию проводят в желобах, конусных аппаратах, барабанах. Извлекают до
92–97 % Cu. Цементационный осадок содержит, %: 60–80 Cu, 3–12 Fe,
2–6 породообразующих соединений. Его направляют в цикл пирометаллургии (холодные присадки при конвертировании, подшихтовка к загрузке отражательной печи) или на самостоятельную переработку с получением порошка или солей меди.

Более совершенным способом является экстракционная технология (рис. 10.3), которая замкнута по реагентам, исключает потребление железосодержащего осадителя и накопление железа в оборотных растворах, обеспечивает получение товарной продукции. Чаще всего используют экстрагенты серии «LIX», «Келекс», «Весэйтик» и др.

Переработка оксидных богатых руд. Используют перколяционное или агитационное выщелачивание с принудительным движением раствора относительно загружаемого материала.

При перколяционном выщелачивании раствор просачивается через слой руды, расположенный на ложном днище. Руду дробят до крупности
4–8 мм и загружают в чаны емкостью 5–10 тыс. т, имеющие ложное днище (решетка, покрытая фильтрующим материалом). Циркуляцию раствора обеспечивают с помощью центробежных насосов. Цикл обработки руды (8–13 дней) включает операции загрузки, выщелачивания (6–8 сут), промывки (1–3 сут) и выгрузки отвальных хвостов от выщелачивания. В раствор извлекают 75–90 % Cu; состав раствора, г/дм³: 20–40 Cu, 10–40 H₂SO₄; 4,5–13 г/л железа (общее). Медь извлекают электролизом, реже цементацией.

Агитационному выщелачиванию подвергают измельченную руду или богатые окисленные концентраты.

Используют аппараты с механическим или пневматическим (пачуки) перемешиванием. Плотность пульпы Ж : Т = 1,5– 4:1, продолжительность
2–6 ч.

Переработка металлизированного вторсырья. Гидрометаллургическая технология обеспечивает более компактное, экологически выдержанное, комплексное использование полиметаллического сырья.

Технологическая схема включает (рис. 10.4) операции подготовки сырья, выщелачивания меди, извлечения металлов из раствора и кеков.

На стадии подготовки удаляют изоляцию, обезжиривают сырье, усредняют по составу и крупности (например, плавлением и распылением расплава).

Для выщелачивания чаще всего используют аммиачно-карбонатные или сернокислые растворы, а также окислитель (кислород воздуха). Нерастворимые металлы и соединения концентрируются в кеке, который перерабатывают по специальной технологии. Более высокая скорость процесса достигается в аммиачных растворах и, особенно, с повышением давления газа-окислителя.

Медь из растворов извлекают электролизом, автоклавным осаждением или выпариванием. Кислота регенерируется при использовании электролиза или автоклавного осаждения. При выпарке (370–380 К) аммиачные комплексы разрушаются: парогазовую смесь, содержащую аммиак и CO₂, улавливают и возвращают на выщелачивание. Часть раствора выводят из оборота для извлечения накапливающихся металлов-примесей.

Схемы с использованием автоклавного осаждения (табл. 10.3) более эффективны даже при небольшом (8–12 тыс. т меди в год) масштабе производства.

Таблица 10.3

Параметры и показатели переработки вторсырья по аммиачной и сернокислотной схемам

Переработка сульфидных концентратов и штейнов. Гидрометаллургическая технология особенно эффективна для переработки полиметаллических материалов. Чаще всего используют сернокислые, аммиачные, азотнокислые растворы; в качестве окислителя применяют газообразный кислород (воздух, технологический кислород, кислородно-воздушную смесь) или соли
железа (III).

Используют схемы комбинированные (предварительная специальная подготовка сырья) и схемы прямого выщелачивания сырья.

Предварительная подготовка предполагает повышение скорости, полноты и селективности (в частности, относительно железа) выщелачивания меди. Она предполагает изменение фазового состава концентрата (окислительный или сульфатизирующий обжиг, прокалка, спекание) или повышение его реакционной способности (доизмельчение, механоактивация).

Методы прямого вскрытия сырья основаны на использовании солевого (сульфаты и хлориды Fe³⁺, цианиды и пр.), электрохимического, автоклавного (сернокислотного, аммиачного) выщелачивания. Возросло внимание к использованию хлоридных реагентов, которые обеспечивают не только высокое извлечение меди (> 95 %) и выход элементной серы (до 95–98 %), но и эффективное использование экстракции для очистки поликомпонентного раствора, а также позволяет попутно извлекать железо в форме оксидов (а затем и порошка) высокой чистоты.

Растворы после выщелачивания очищают от примесей, осветляют; медь извлекают электролизом или автоклавным осаждением.

Промышленное значение имеют схемы «обжиг – выщелачивание – электролиз» (рис. 10.5) для переработки полиметаллических концентратов (табл. 10.4), в частности медно-кобальтовых на заводах Замбии, Заира. Недостатком технологии является громоздкость операций обжига, электролиза, обязательное производство кислоты, проблемы извлечения благородных металлов.

Таблица 10.4

Параметры и показатели переработки медных концентратов
по схеме «обжиг – выщелачивание»

В схемах прямого выщелачивания (рис. 10.6) сульфидную серу стремятся окислить до элементной; после ее выделения из остатка от выщелачивания и его перефлотации получают вторичный концентрат (выход его 8–12 % от исходного), обогащенный благородными металлами, который можно использовать в стандартной технологии.

Расширение масштабов гидрометаллургической переработки медных концентратов и штейнов предполагает:

– обеспечение извлечения меди и благородных металлов не менее

98 %;

– получение высших сортов меди;

– исключение сбросов сточных вод;

– снижение энергоемкости производства.