p { margin-bottom: 0.21cm; }

ЛЕКЦИЯ 20. СОСТАВ ЭЛЕКТРОЛИТА И ЕГО ОЧИСТКА

Для осаждения на катоде электроотрицательного металла с высоким выходом по току активность его ионов в электролите должна быть высокой, а кислотность раствора низкой. Этому же способствуют охлаждение электролита и повышенные плотности тока. Понижение кислотности часто ограничено нежелательной возможностью гидролиза. Например, для реакции

Ni²⁺ + 2Н₂О = Ni(ОН)₂ + 2Н⁺

рН = (pK – lg)/2

ориентировочное значение рН начала гидролиза (при  = 1) равно 6,65. Оседая на поверхности катода, гидроксид или основные соли никеля могут нарушить равномерность отложения металла.

Многолетней практикой выработаны пределы содержания примесей, необходимые для получения чистого металла с оптимальным расходом энергии. Вместе с тем совместное действие посторонних элементов часто отличается от индивидуального из–за образования ими соединений и сплавов. Так, при электролизе цинка при плотности тока 500 А/м² и кислотности 130 г/дм³ H₂SO₄ в электролите допустимы следующие предельные концентрации посторонних элементов, мг/дм³:  0,1–0,2 Сu, 1–3 Cd, 2–4 Со, 0,1–0,2 As, 0,5–1 Ni, 0,1–0,2 Sb, 30–50 Fe, 100–200 Cl.

Независимо от качества очистки в электролит добавляют ПАВ – желатина, столярный клей, реже – жидкое стекло (Na₂SiO₃·nH₂O), которые при умеренном расходе (200–500 г/т металла) повышают перенапряжение водорода и способствуют получению плотных и гладких осадков. Преимущественная адсорбция ПАВ на отдельных гранях кристаллов вызывает усиленный рост других; это часто способствует получению сравнительно мелких зерен металла и его уплотнению.

Избыток ПАВ вреден, т. к. уничтожает избирательность адсорбции и иногда увеличивает электрическое сопротивление цепи, оседая на электродах в виде малоэлектропроводных пленок.

Электроотрицательные катионы – Na⁺, Mg²⁺, Mn²⁺ и др.– постепенно накапливаются в циркулирующих растворах. На катоде они не восстанавливаются и на перенапряжение водорода непосредственно не влияют, однако, уменьшая активность ионов, понижают скорость реакций с их участием. Точные пределы содержания этих элементов не определены. После накопления этих примесей часть электролита выводят из циркуляции и перерабатывают отдельно.

20.1. Очистка никелевого электролита

Для получения никеля стандартных марок в электролите должно быть не более, мг/дм³: 1 Cu, 1 Fe и 15 Со; также ограничиваются примеси цинка и органических веществ, которые попадают в него при окислении углерода, присутствующего в анодах, а также из дерева, ткани и иных органических материалов, с которыми соприкасаются растворы. На катоде органические соединения восстанавливаются и придают металлу хрупкость.

Железо удаляют гидролизом в виде основных сульфатов; для этого раствор нейтрализуют свежеосажденным карбонатом никеля и окисляют Fe²⁺, продувая через раствор воздух или хлор. Величина рН, необходимая для требуемой полноты осаждения (1,8·10^-5 моль/дм³), равна 3,1.

Медь цементируют никелевым порошком, свежевосстановленным из закиси при 870–973 К во вращающихся печах мелким коксом либо коксовым газом в многоподовых печах.

Кобальт осаждают, окисляя его действием хлора или электролизом и затем гидролизуя его в виде Со(ОН)₃.

Цинк, который редко встречается в медно–никелевых рудах, иногда загрязняет катоды:

+ 2е = Zn + 4Cl^– Е⁰ = 0,03 В

Он накапливается в электролите, и его удаляют сорбцией на анионите АМП. Анионный комплекс , сорбированный смолой, затем вымывают (элюируют) водой и разбавленной соляной кислотой.

Органические вещества в основном окисляются во время очистки от кобальта. Они загрязняют катоды при концентрации в электролите выше
10 мг/дм³. Для их окисления электролит иногда перемешивают с осадком гидроксидов Со³⁺ и Ni³⁺.