p { margin-bottom: 0.21cm; }
ЛЕКЦИЯ 13. ОГНЕВОЕ РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ
При пирометаллургическом (огневом) рафинировании металлов решаются две задачи:
1) частичное или полное удаление примесей;
2) получение однородных по структуре, с минимальной газонасыщенностью плоских отливок, имеющих постоянную массу, толщину и форму, удобную для погрузочно–разгрузочных операций и необходимую для эффективного электрохимического рафинирования.
Существует несколько разновидностей рафинирования в зависимости от свойств основного металла и сопутствующих примесей.
Сущность способа заключается в селективном окислении примесей кислородсодержащим реагентом и ошлаковании образующихся оксидов металлов – примесей. Избыток кислорода удаляют путем проведения операции восстановления.
Физико–химической основой процесса являются:
- меньшее сродство к кислороду у рафинируемого металла по сравнению с удаляемыми примесями;
- ограниченная растворимость оксидов элементов–примесей в объеме расплава металла и меньшая их удельная плотность, чем у рафинируемого металла;
- более быстрая и полная восстановимость оксидов основного металла до элементного состояния.
В качестве окислителя используют газообразные (чаще всего воздух) и твердые (окалина, оксиды рафинируемого металла) вещества.
Согласно теории А. Н. Вольского, окисление примесей будет происходить в том случае, если при данных условиях (температура, исходная концентрация, предельная растворимость) упругость диссоциации твердого окислителя будет больше, чем упругость диссоциации оксидов примеси.
Равновесие реакции
МеО + Мепр ↔ МепрО + Me
наступает в момент равенства величин упругости диссоциации твердого окислителя (Рок) и оксида примесей (Рпр), растворенных в расплаве металла. Если Ро2 > Ро2(пр), то примесь будет окисляться. Из условий состояния равновесия (Т = const, МепрО нерастворим в металле и сохраняется в свободном состоянии), равенства давления диссоциации оксида основного металла и оксида элемента примеси
находят предельное остаточное содержание примеси (П):
p { margin-bottom: 0.21cm; }
Последовательность и полнота удаления примесей зависят от растворимости их в расплаве, скорости всплывания из объема расплава, способности к образованию сложных оксидов, равномерности распределения в объеме расплава.
Окисление ведут в присутствии флюсов для образования более легкоплавкой и легкоотделяемой фазы шлака, в котором концентрируются удаляемые примеси.
Поскольку между шлаком и расплавом металла сохраняется массообмен оксидов, концентрация их в шлаке и в металле пропорциональна их активности и растворимости в соответствующих фазах и продолжительности контакта. Поэтому обязательно промежуточное удаление образующихся шлаков, что улучшает показатели рафинирования.
Введение химически активного флюса, например соды при рафинировании меди от мышьяка, сурьмы, способствует образованию более прочного химического соединения, понижая тем самым концентрацию (активность) оксида удаляемой примеси.
На стадии окисления, пока не ошлакованы примеси, содержание кислорода в расплаве металла не возрастает. Окончание процесса определяют по уменьшению выхода шлака, изменению его цвета, по ряду других визуальных особенностей отбираемых ложечных проб расплава металла (усадка поверхности, кипение, цвет при охлаждении), а также по данным экспресс–анализа.
Окисление сульфидов металлов–примесей в условиях рафинирования протекает достаточно полно, однако полное удаление серы затруднено:
– из–за частичной физической растворимости диоксида серы в расплаве металла, в том числе и из–за недостаточного давления газа, чтобы преодолеть гидростатическое давление столба расплава металла;
– условиями распределения сульфид–иона в момент равновесия между фазами металла и шлака.
На стадии восстановления стремятся максимально восстановить оксиды основного металла и удалить газообразные продукты из расплава.
В качестве восстановителя применяют углеродсодержащие газообразные (природный конверсированный газ), твердые малосернистые (графитовая, угольная мелочь, нефтяной коксик, древесина) и жидкие (мазут) вещества. Иногда используют раскислители (кремний, алюминий, силикокальций, силико–кальций–магний).
В процессе обработки расплава металла неизбежно насыщение его газами (азотом, водородом, оксидами углерода, диоксидом серы). Это уменьшает плотность и ухудшает механические свойства получаемых отливок. Газы, попадая в металл, образуют химические соединения или растворяются. Растворимость газов зависит от их парциального давления и температуры.
Для более полного удаления газа обеспечивают интенсивный барботаж расплава, продувку его инертным газом (например азотом) или вакуумирование. Последний способ наиболее эффективен, однако его реализация в крупнотоннажном производстве сопряжена с трудностями аппаратурного оформления. Для понижения растворимости газов перед разливкой металла поддерживают минимальную температуру, обеспечивающую его жидкотекучесть. Чтобы исключить наводороживание расплава, в нем сохраняют остаточное содержание кислорода (несколько сотых долей процента).
Таким образом, элементы–примеси условно разделяют на 3 группы.
Легкоудаляемые: – обладающие большим сродством к кислороду и легкой шлакуемостью (алюминий, кремний, цинк);
– образующие газообразные соединения (сера, мышьяк (III), углерод) при условии барботажа расплава;
– имеющие низкую температуру кипения (цинк, свинец).
Трудноудаляемые: – имеющие свойства оксидов, близкие с оксидом рафинируемого металла;
– образующие прочные химические соединения с основным металлом, типа теллуридов и селенидов меди, серебра, золота;
– образующие устойчивые сложные оксиды, обладающие повышенной растворимостью в меди или значительной плотностью, мало отличающейся от плотности основного металла (оксиды РbO2, SnO2, As2O5, NiO).
Неудаляемые: металлы–примеси или их соединения, обладающие неограниченной растворимостью в основном металле в жидком и твердом состояниях (например, золото, серебро, никель в меди, железо, никель в кобальте).
Процесс пирометаллургического рафинирования, как правило, периодический и включает в себя следующие основные операции: загрузка и расплавление шихты, окисление примесей, наведение рафинирующих шлаков, барботаж расплава и восстановление остатков оксидов, розлив.
Используют печи с внешним обогревом, отапливаемые мазутом или природным газом (для металлов, имеющих невысокую температуру плавления, например, меди) или электрические печи – для обработки расплавов тугоплавких металлов (никель, кобальт).
Этот способ рафинирования обеспечивает эффективное удаление легкоокисляемых и летучих элементов, растворенных газов. Достигаемая степень очистки позволяет получать товарный металл низших марок. В том случае, когда требуется получение более чистого металла или исходное сырье содержит благородные и редкие металлы, огневое рафинирование рассматривается как необходимая подготовительная стадия перед электролизом.
Огневое рафинирование. Целью операции является удаление части примесей и получение плотных отливок в форме, удобной для последующего электролиза. В основе рафинирования лежит меньшее сродство к кислороду у меди в сравнении с примесями; поэтому образующийся и частично растворяющийся в расплаве меди (7–10 %) оксид меди (I) является окислителем по отношению к многим металлам-примесям. Избыточный кислород, растворенные в расплаве газы удаляют на стадии восстановления.
Огневое рафинирование меди включает стадии: загрузку, плавление или разогрев меди, окисление, восстановление, разливку готовой меди.
Расплавление жидкой меди продолжается до 10 часов. Окисление проводят при 1470 К воздухом, подаваемым через стальные трубки, погруженные в расплав.
Окисление примесей (Al, Zn, Fe, Sn) протекает по реакции
Cu2O + Me = 2Cu + MeO.
Оксиды металлов-примесей вместе с Cu2О и SiO2 образуют шлак
(50 % Cu). Выход шлаков 1–2 % от массы меди. Продолжительность окисления 1,5–4 часа. В меди остаются благородные металлы, никель, мышьяк, сурьма, редкие металлы.
Восстановление избыточных оксидов меди проводят древесиной, мазутом или природным газом. Ванна активно барботируется, что обеспечивает удаление газов из расплава (Н2Oпар, СO2, SO2 и др.):
Cu2О + Н2 = 2Cu + Н2O,
Cu2О + СО = 2Cu + СO2,
4Cu2O + СН4 = 8Cu + 2Н2О + СО2.
Продолжительность дразнения 2,5–3,0 ч. Плотную медь (0,01 % S, до 0,2 % О2) разливают в аноды на машинах карусельного типа. Масса анодов 240–320 кг, длина 800– 1000 мм, ширина 800–900 мм. Для огневого рафинирования применяют:
– стационарные отражательные печи вместимостью до 500 т, пригодные для рафинирования как твердой, так и жидкой меди;
– наклоняющиеся печи (до 350 т) или вращающиеся печи барабанного типа (до 60 т) – для обработки жидкого металла.
Печи отапливаются мазутом или чаще – природным газом.
Готовый металл разливают в форме анодов массой 240–320 кг на карусельных разливочных машинах с автоматической схемой дозирования расплава; это обеспечивает колебания в массе анодов не более 0,5–1,0 % и равнотолщинность слитка (± 6 мм).
Состав анодов, %: 99,3–99,7 Cu; 0,1 – 0,5 Ni; 0,2 (As + Sb); 0,015 S; 0,02 Pb; 0,005 Zn; 0,1-0,2 O2; 100-300 г/т Аu; 1-3 кг/т Аg; 0,02 Те; 0,02 Se.
Шлаки содержат, %: 40–45 Cu; 20– 40 SiO2; 5–7 Fe; их используют как холодные присадки при конвертировании.
Газы содержат, %: 0,1 – 0,2 SO2; 16–17 СO2; 1–2 О2; температура
1470–1500 К; их пропускают через котел-утилизатор. С целью уменьшения загрязнения окружающей среды газы целесообразно очищать от пыли и возгонов металлов.
При огневом рафинировании на 96–98 % удаляют цинк, железо, серу, свинец; на 70–80 % – олово и только на 30–40 % – мышьяк, никель, висмут, сурьму.
Расход топлива 7–15 % от массы меди (меньшие значения – при обработке расплава черновой меди), воздуха 50– 60 м3/т, прямое извлечение меди 97–98 %.
Развитие огневого рафинирования предполагает освоение непрерывных процессов: Контимелт (Германия, Бельгия), Мицубиси (Япония), Контиланод (Германия, Бельгия, США), модернизацию существующей технологии (более стойкие огнеупоры, оптимизация сжигания топлива, использование новых реагентов при окислении и восстановлении и др.).