ЛЕКЦИЯ 9. ОБЖИГ КОНЦЕНТРАТОВ
 
Наибольшее распространение окислительный обжиг получил при переработке сульфидных и арсенидных руд, концентратов. Целью окислительного обжига является полное или частичное удаление серы (мышьяка) в газовую фазу, а также частичный или полный перевод халькогенов в оксиды. Одновременно происходит переход в газовую фазу и некоторых сопутствующих элементов (Cd, Zn, Pb, Sb, Ge и др.).
В общем виде окисление сульфидов при обжиге может быть выражено следующими основными реакциями:
2MeS + 3O2 = 2МеО + 2SO2;
MeS + 2O2 = MeSO4;
MeS + О2 = Me + SO2.
Процессы окисления характеризуются значительной убылью энергии Гиббса и повышенным тепловым эффектом. Убыль энергии Гиббса зависит от соотношения давлений диссоциации сульфида, сульфата и оксида металла и диоксида серы.
При высоких давлениях диссоциации соединений металла окисление идет с образованием металла и диоксида серы (окисление сульфидов серебра и ртути); при малых давлениях диссоциации образуются сульфаты (окисление сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов).
Продуктами взаимодействия сульфидов тяжелых цветных металлов с кислородом могут быть: при низких температурах (Т< 700–800 К) - сульфаты, при Т= 1000– 1200 К – оксиды.
Образование оксидов и сульфатов определяется условиями обжига и характеризуется реакциями:
2SO2 + О2 ↔ 2SO3;
МеО + SO3 ↔ MeSO4.
Для первой реакции имеем выражение константы равновесия , откуда .
При в газовой фазе большем, чем давление диссоциации сульфата, образуются сульфаты, а при большем давлении диссоциации сульфата будет происходить образование оксида металла.
Поскольку процесс окисления протекает на границе раздела «газ–твердое», в кинетике реакций заметна роль диффузионных процессов: доставка кислорода к поверхности и отвод газообразных продуктов из зоны реакции.
При соизмеримых скоростях диффузии реагентов к поверхности реакции и собственно химической реакции процесс протекает в переходной области. Переход из одной области в другую при росте температуры сопровождается воспламенением, а характеристикой этого перехода служит температура воспламенения (tвоспл). Воспламенение происходит при определенных скоростях реакции окисления, которые обеспечивают дальнейшее распространение процесса без затрат топлива.
Температура воспламенения окисляемых составляющих не является физической постоянной и зависит от крупности частиц, скорости нагрева, состава газовой фазы, условий контакта твердых частиц с газами.
Поведение отдельных составляющих при обжиге
Пирит. В интервале 770–970 К в нейтральной или восстановительной атмосфере происходит диссоциация пирита:
FeS2 = FeS + 1/2 S2.
В присутствии кислорода возможны реакции окисления:
(700 К) FeS2 + 4O2 = FeS2O8;
(790 К) 2FeS2O8 ↔ Fe2O3 + SO2 + SO3 + O2;
(470–520 К) FeS2 + 3O2 = FeSO4 + SO2;
(670 K) 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2;
(840 K) 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2.
Происходит взаимодействие пирита с продуктами его окисления:
FeS2 + 5Fe2O3 = 11FeO + 2SO2;
FeS2 + 16Fe2O3 = 11Fe3O4 + 2SO2.
Сульфид железа (II) в зависимости от концентрации кислорода в газовой фазе окисляется до оксида железа (III) или магнетита при 870–970 К.
2FeS + 3,5О2 = Fe2O3 + 2SO2;
3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2.
Образование последнего возможно и по реакциям:
10Fe2O3 + FeS = 7Fe3O4 + SO2;
5FeSO4 + FeS = 2Fe3O4 + 6SO2.
В целом, в условиях окислительного обжига при температурах ниже точки воспламенения, сульфиды железа образуют сульфаты, а при больших температурах оксид железа (III) и магнетит.
При нагреве пирит растрескивается (декриптирует), что наряду с диссоциацией увеличивает поверхность взаимодействия с газовой фазой и ускоряет диффузию кислорода.
Заметна роль взаимодействия между сульфидами и продуктами обжига, а также взаимодействия между твердыми и газообразными продуктами:
FeS + 3SO3 = FeO + 4SO2;
Fe2O3 + (SO2 + SO3) = 2FeSO4.
Сульфиды меди. Высшие сульфиды при нагревании до 720–970 К в нейтральной или восстановительной атмосфере диссоциируют с образованием низших сульфидов и элементной серы:
4CuS = 2Cu2S + S2;
4CuFeS2 = 2Cu2S + 4FeS + S2.
В присутствии кислорода при Т < 670 К возможно прямое окисление высших сульфидов меди:
CuS + 1,5O2 = CuO + SO2;
2CuFeS2 + О2 = Cu2S + 2FeS + SO2.
При температурах 670–870 К протекает реакция:
4CuFeS2 + 15О2 = 4CuSO4 + 2Fe2O3 + 4SO2.
Тесный контакт сульфидов меди и железа создает хорошие условия для образования ферритов оксида меди (II). В интервале 970–1070 К имеют место реакции:
2CuFeS2 + 6,5О2 = СuО·Fe2O3 + СuО + 4SO2;
СuО + Fe2O3 = СuО·Fe2O3.
Низший сульфид меди (Cu2S) окисляется с образованием сульфатов
(Т = 470– 570 К) и оксида при Т > 600 К:
2Cu2S + 5O2 = 2CuO + 2CuSO4;
Cu2S + 2O2 = Cu2SО4 ↔ CuSO4 + Сu;
2Cu2S + 3O2 = 2Сu2O + 2SO2.
По отношению к сульфиду меди (I) SO3 проявляет окислительные свойства:
Cu2S + 3SO3 = Cu2O + 4SO2;
Cu2S + SO3 = 2CuO + SO2.
Сульфаты меди в присутствии сульфидов и металлической меди неустойчивы:
2CuSO4 + Cu2S ↔ 2Cu2O + 3SO2;
CuSO4 + 3Cu ↔ 2Cu2O + SO2.
При недостатке кислорода уже при 870–970 К получает развитие процесс
Cu2S + 2Cu2O ↔ 6Cu + SO2.
Наиболее медленной реакцией является образование сульфата, что в основном и определяет скорость процесса обжига. Первичные сульфаты в присутствии сульфидов разлагаются, но с уменьшением количества сульфидов и с повышением концентрации SO2 в газах происходит образование вторичных сульфатов меди, которые более устойчивы.
В продукте обжига медьсодержащих сульфидов присутствуют сульфиды меди (I), оксид, сульфат, феррит оксида меди (II).
Сульфиды цинка в основном представлены сфалеритом (ZnS) и марматитом (mZnS·nFeS). Окисление сульфида цинка протекает по реакциям
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2;
ZnS + 2О2 = ZnSO4,
т. е. процесс обжига сопровождается совместным образованием оксида и сульфата первичной формации. В то же время за счет равновесного процесса
ZnSO4 ↔ ZnO + SO3
возможно образование оксида и сульфата вторичной формации. Соотношение продуктов окисления сульфида цинка в твердой и газовой фазах определяется условиями проведения обжига: температурой, избытком кислорода, наличием катализатора и т. д.
Повышенная температура воспламенения ZnS (820–885 К) и незначительная декриптация зерен затрудняют окисление сфалерита.
Известны сульфаты цинка ZnSO4 и 3ZnО·2SO3; диссоциация ZnSO4 начинается около 970 К, проходит через стадию образования основного сульфата, который при Т > 1020 К диссоциирует до оксида цинка. При температурах 870–970 К сульфат цинка разлагается в присутствии оксидов и сульфидов железа, а также сфалерита.
Галенит (PbS). Сульфид свинца окисляется по реакции
3PbS + 5O2 = 2РbО + PbSO4 + 2SO2.
При увеличении температуры возрастает доля оксида свинца. В условиях обжига получают развитие взаимодействия между отдельными составляющими. Взаимодействие сульфида свинца с сульфатом при Т > 820 К протекает с образованием оксида:
PbS + 3PbSO4 ↔ 4РbО + 4SO2,
а при Т = 920– 930 К с образованием металла:
PbS + PbSO4 ↔ 2Pb + 2SO2.
В этих же условиях металлический свинец может выделяться в результате реакции:
PbS + 2РbO ↔ ЗРb + SO2.
В системе реакций «сульфат – сульфид свинца» образуется эвтектика PbO–2PbO·PbSO4, плавящаяся при 1100 К.
При Т > 1130 К сульфат свинца диссоциирует с выделением PbOPbSO4 и появлением жидкой фазы (Т = 1230 К) за счет эвтектики
PbS04 – PbO·PbSO4. Дальнейшая диссоциация и образование PbO происходят в жидкой фазе.
Металлический свинец реагирует с сульфатами и кислородом:
Pb + PbSO4 = 2РbО + SO2;
2Pb + O2 = 2PbO.
В огарке окислительного обжига присутствуют оксид свинца и частично основной сульфат свинца.
Высшие сульфиды никеля в нейтральной и восстановительной атмосфере термически диссоциируют, а в окислительной атмосфере происходит прямое окисление сульфидов.
2NiFeS2 + 6,5O2 = NiO + NiO·Fe2O3 + 4SO2;
Ni3S2+ 3,5O2 = 3NiO + 2SO2.
При повышенной концентрации оксидов серы и умеренных температурах образуется сульфат никеля:
NiO + SO3 = NiSO4.
В условиях обжига получает развитие твердофазное взаимодействие оксида и сульфида никеля с образованием металлического никеля, последний неустойчив и интенсивно окисляется с образованием оксида.
Оксид никеля катализирует окисление SO2 до SО3, что способствует сульфатообразованию в слое шихты.
Аналогично поведение сульфидов кобальта: термическая диссоциация высших сульфидов и образование сульфата при окислении, начиная с
570–720 К. При 740 К развивается реакция
3CoSO4 + CoS = 4СоО + 4SO2.
Оксид кобальта интенсивно сульфатизируется SО3 в интервале 820–920 К. При более высоких температурах сульфат кобальта неустойчив и диссоциирует:
3CoSO4 = Со3О4 + 2SO2 + О2.
Наиболее вероятными соединениями огарка являются оксиды никеля и кобальта; сульфаты более характерны для кобальта.
Наибольшее значение имеют реакции между сульфидами и оксидом железа (III). Взаимодействие Fe2O3 с сульфидами железа приводит в конечном итоге к образованию FeO и магнетита.
Взаимодействие в системе ZnS + Fe2O3 начинается при 860–970 К и протекает по следующей схеме:
ZnS + 9Fe2O3 = ZnO + SO2 + 6Fe3O4.
При избытке Fe2O3, пропорционально его содержанию, в процессе образуются ферриты оксида цинка. Аналогично образуются и ферриты оксида свинца.
Оксид железа (III) при 870–890 К взаимодействует с сульфидом меди (I) с образованием магнетита и металлической меди:
Cu2S + 6Fe2O3 = 2Cu + 4Fe3O4 + SO2.
Химическая активность Cu2S с Fe2O3 меньше, чем при аналогичных взаимодействиях сульфидов железа и цинка. Протекание этой реакции дополнительно тормозится и спеканием смеси при 1170 К, которое прогрессирует с ростом содержания оксида железа (III).
Ко второй группе взаимодействий, протекающих внутри слоя шихты, относятся обменные реакции сульфатов с сульфидами и сульфатов с карбонатами; последние протекают по схеме:
MeSO4 + СаСO3 = CaSO4 + МеО + СО2.
Из реакций последнего типа при обжиге имеет значение взаимодействие известняка с сульфатами тяжелых цветных металлов, которое приводит к образованию сульфата кальция.
Образование сульфата кальция при обжиге происходит и в результате непосредственного сульфатизирующего действия на оксид кальция сернистых газов.
Сульфат кальция относится к числу наиболее стойких сульфатов. Даже при действии кремнезема сульфат кальция разлагается только при температуре выше 1270 К; оксид железа (III) разлагает сульфат кальция при
1370–1470 К. Одновременное действие сульфидов и кремнезема понижает температуру разложения сульфата кальция до 1070–1170 К.
Тормозящее действие извести на десульфуризацию помимо образования термически устойчивого сульфата кальция проявляется и в том, что оксид кальция образует ферриты, в результате чего окислительное действие оксида железа (III) на сульфиды уменьшается.
Феррит оксида кальция взаимодействует с сульфидами железа и цветных металлов только при температурах выше 1170 К.
В противоположность оксиду кальция кремнезем можно рассматривать как десульфуризатор. Особенно это проявляется при обжиге свинцовых сульфидных материалов, когда кремнезем активно действует на сульфат свинца, образуя силикат свинца и выделяя оксид серы.
При обжиге многосернистых материалов в условиях небольшого избытка воздуха кремнезем может принимать участие в образовании силиката оксида железа (II) уже при температурах 1020–1070 К.
Непосредственный контакт оксида цинка и кремнезема приводит к образованию силикатов цинка. Этот процесс получает значительное развитие при Т> 1270 К.
Непосредственный контакт оксида железа (III) и оксидов металлов обусловливает ферритообразование при обжиге. Ферриты оксидов меди и цинка образуются при 1000–1020 К; они разлагаются оксидом кальция при
1070–1120 К, диоксидом серы и сульфидами.
Из ферритов наиболее устойчивы соединения оксидов щелочноземельных металлов, а наименее устойчив феррит оксида меди. Феррит оксида цинка разлагается сульфидами при 970 К с восстановлением железа до магнетита.
Решающими факторами обжига являются минералогический состав материалов, их крупность, температура обжига и условия тепло– и массообмена в печи.
При сульфатизирующем обжиге температура процесса более ограничена (900–1000 К), поскольку с ее повышением давление диссоциации сульфатов увеличивается, и они разрушаются. Сульфатизации способствует повышение концентрации оксидов серы в газовой фазе печи, что достигается ограничением подачи дутья (α = 1,1–1,25), а также более длительным пребыванием шихтовых материалов в печи.
Поэтому производительность печей значительно меньше, чем при окислительном обжиге.
Окислительный обжиг проводят «на порошок» (огарок сохраняет дисперсное состояние) или «на спек» (агломерат). В первом случае в основном используют печи кипящего слоя, а во втором – ленточные агломерационные машины.

ОБЖИГ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
Аппараты кипящего слоя применяют для обжига сульфидных материалов в производстве меди, цинка, никеля. Печи КС отличаются простотой конструкции, высокой производительностью, высокой механизацией и автоматизацией, обеспечивают высокую эффективность использования отходящих газов.
При продувании снизу через слой сыпучего материала газа этот слой при определенных параметрах дутья будет разрыхляться до такого состояния, что приобретет свойства жидкости (подвижность, способность перемешиваться, принимать форму сосуда и т. д.). Псевдожидкое состояние наступает при скорости газового потока, когда его подъемная сила будет уравновешиваться массой сыпучего материала. При минимальной критической скорости слой сыпучего материала переходит в псевдожидкое состояние, а при максимальной критической скорости во взвешенное состояние со свободным витанием частиц.
Для уменьшения пылевыноса на обжиг должны поступать относительно однородные по крупности частицы материала. Полидисперсные смеси предварительно гранулируют, либо при их обжиге увеличивают объем верхней части печи.
Кипящий слой характеризуется постоянством температуры во всех его точках и интенсивным теплообменом. Теплопередача здесь в 4 раза больше, чем в неподвижном слое, и в 13 раз больше, чем в свободном потоке газа.
Подплавление исходных материалов и продуктов обжига недопустимо. Появление жидкой фазы приводит к спеканию отдельных частиц и увеличению вязкости кипящего слоя. Массовое оплавление материала ведет к аварии: разрушается кипящий слой, прекращается движение частиц, и процесс обжига останавливается.
В кипящем слое могут быть осуществлены как экзотермические, так и эндотермические процессы. Практически все разновидности окислительного обжига сопровождаются значительным выделением тепла в слое. Для поддержания теплового баланса печи оборудуют теплообменниками, погруженными в слой, что позволяет утилизировать избыточное тепло.
В эндотермических процессах обжига благодаря большой теплопроводности кипящего слоя эффективен нагрев за счет подвода тепла. Сжигание топлива внутри слоя обеспечивает наивысший коэффициент использования тепла.
Обжиг в кипящем слое сульфидных концентратов обеспечивает полное их окисление при подаче кислорода, близкое к теоретическому. В рабочем пространстве печи выше уровня кипящего слоя происходит обжиг части более мелких зерен во взвешенном состоянии. Для активации обжига этой составляющей шихты в зону взвешенного состояния подают вторичное дутье.
Пылевынос при обжиге в кипящем слое составляет 30–90 % и зависит от дисперсности шихты и гидродинамического режима обжига. До 90–95 % выносимой газовым потоком пыли улавливается в циклонах и 3–6 % – в системе тонкого пылеулавливания. При переработке в кипящем слое гранулированного материала вынос пыли снижается до 5–25 %. В большинстве случаев состав пылей и огарков одинаков.
В условиях псевдоожижения необходимо учитывать явление сегрегации, которое заключается в преимущественном накапливании частиц определенного размера (плотности) в различных по высоте зонах слоя.
В печах кипящего слоя сегрегация может приводить к накапливанию в слое частиц определенного типа, что приводит к изменению времени пребывания в системе. При верхнем выводе огарка в слое будут накапливаться более крупные (тяжелые) частицы, что может потребовать корректировки параметров дутья. Вывод огарка снизу, наоборот, приводит к накоплению в слое более мелких (легких) частиц.
Сегрегация оказывает влияние на пылевынос из кипящего слоя. Унос происходит преимущественно из верхних зон слоя, и его интенсивность повышается, если в результате сегрегации наверху накапливается компонент с более низкой скоростью витания частиц, и понижается, если там концентрируется компонент с более высокой скоростью витания (крупные легкие частицы).
Промышленное использование сегрегация, как целевой технологический процесс, нашла при сепарации руд, разделении кристаллов, отделении остатков угля и кокса из клинкеров, выбросов котельных установок и т. д.
Реакционный газ подают в печь снизу через воздушную коробку и газораспределительный под, а газообразные продукты удаляют из подсводовой части. Огарок выгружают с верхнего уровня кипящего слоя, через порог, либо с нижнего уровня кипящего слоя. Нижнюю разгрузку используют при получении частично спекающегося огарка для предотвращения накопления в печи крупных частиц (окислительный обжиг никелевого файнштейна, концентрата от флотационного разделения файнштейна).
В сечении печь КС имеет форму круга, прямоугольника, эллипса или кольца. С целью уменьшения скорости газового потока камеру печи расширяют кверху, и, наоборот, при необходимости увеличения скорости газового потока верхнюю часть печи делают более узкой.
Внутри печь футеруют огнеупорным кирпичом (шамот), а под печи заливают жаростойким бетоном. Наружный кожух изготовляют из стального листа, что обеспечивает герметичность, механическую прочность и жесткость всей конструкции.
Важной частью печи является под, который служит для равномерного распределения газа. Конструкция пода обеспечивает минимальное сопротивление и равномерное распределение газового потока и исключает попадание твердых зерен в отверстия для прохода газа. Газ подают через сопла; их количество составляет 30–50 штук на квадратный метр площади пода. Основные характеристики печей КС, используемых для обжига сульфидных материалов, приведены в табл. 3.1.
Обжиг медных концентратов преследует цель частичного удаления серы (десульфуризация 50–52 %). Частичный обжиг материала, проводят при меньших температурах и высокой производительности аппаратуры.
При обжиге цинковых концентратов и сульфидных никелевых продуктов стремятся максимально окислить сульфидную серу, что, в свою очередь, требует более высоких температур и более длительного пребывания огарка в печи. Последнее приводит к снижению удельной производительности по исходным материалам.


Таблица 3.1
Характеристика печей КС и показатели обжига сульфидных материалов

Показатель
Концентраты

Медные
Медно–никелевые
никелевые
цинковые
Общая площадь печей, м2
16,5–23,5
19,5–22,5
6,0–7,9
20–35
Площадь форкамеры, м2
3,0–3,9
3,0
–
1,5–2,0
Высота печи, м
9,6–11,0
5,5–10,0
6,0–10,5
6,5–9,6
Диаметр, м:




В зоне кипящего слоя
1,7
1,5–2,0
1,5–3,5
1,1–1,5
над слоем
4,6–7,5
5,0–5,35
3,15
5,0–6,5
Высота кипящего слоя, м
1,7
1,5–2,0
1,5–3,5
1,1–1,5
Живое сечение пода, %
0,4–0,5
0,35–1,74
0,1–0,5
1,0–2,0
Удельная производительность по исходному материалу, т/м2·сут

45–72,7

9,5–18,8

5–10

4,8–5,5
Удельный расход воздуха, м3/кг
0,5–0,6
1,5
–
2,0
Пылевынос от загрузки, %
75–90
50–60
15–30
30–80
Температура обжига, К
1120–1150
1170–1420
1230–1280
1170–1270
Содержание серы в огарке, %
12–17
2,5–0,1
1,0–3,0
2,4 общ.
2,0 сульфат.
Содержание SO2 + SО3 в отходящих газах, %

13,5–15,0

7–12

5–8

8–12

При использовании дутья, обогащенного кислородом, возрастает производительность печей, улучшается качество огарка и повышается концентрация оксидов серы в отходящих газах. Одновременно возникает необходимость решения вопроса по отводу и утилизации избыточного тепла из зоны кипящего слоя. Избыточное тепло, например, может быть компенсировано за счет переработки сырой шихты с влажностью 12–13 % или пульпы с содержанием твердого 70–82 %.
Агломерацию используют для подготовки сульфидных и окисленных материалов к пирометаллургической переработке, требующей кусковых шихт.
Агломерацию сульфидных материалов проводят с частичным удалением серы (медные и медно–никелевые шихты – степень десульфуризации
40–70 %) и максимальной десульфуризацией (свинцовые и цинковые шихты).
Шихта, поступающая на агломерацию, должна удовлетворять следующим условиям:
– содержать достаточное количество флюсов для образования оптимального шлака при последующей плавке;
– количество сульфидов в шихте должно обеспечивать требуемый тепловой баланс.
При агломерации медных концентратов среднее содержание серы в шихте составляет 18–25 %, а при агломерации свинцовых и цинковых шихт – 5–8 %. Требуемое содержание серы достигается за счет подшихтовки флюсов, малосернистых материалов и оборотного агломерата.
При агломерации сульфидного сырья получил распространение процесс с подачей дутья снизу, что позволило в 1,5 раза увеличить удельную производительность, улучшить качество и однородность агломерата, снизить выход пыли, увеличить содержание оксидов серы в отходящих газах.
Дутье снизу позволяет реализовать рециркуляцию отходящих газов и тем самым обогатить их по содержанию SO2 и использовать для производства серной кислоты.
Содержание диоксида серы в газах может быть повышено также за счет использования воздуха, обогащенного кислородом. Обогащение дутья до 24 % кислорода позволяет при переработке свинцовых концентра­тов увеличить производительность на 20 %, повысить десульфуризацию на 9 %, выход годного агломерата на 5 %, а концентрацию SO2 в отходящих газах до 4,0 % (без рециркуляции).
При содержании кислорода в дутье свыше 24 % температура в зоне окисления сульфидов повышается настолько, что происходит оплавление шихтовых материалов. В результате нарушаются условия формирования агломерата, снижается десульфуризация, концентрация SO2 в отходящих газах.
При работе на дутье снизу изменяется система загрузки шихты. На паллетах вначале создается первичный слой (постель), на который после зажигания подается основная масса шихты. Над движущимися паллетами монтируются герметичные колпаки, позволяющие утилизировать отходящий газ и направлять его на рециркуляцию или на очистку от пыли. Под герметичными колпаками поддерживается разрежение 25–30 н/м2, а дутье подается под избыточным давлением 1,5–3,0 кН/м2.