ЛЕКЦИЯ 30. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ОБЖИГ

Наибольшее распространение окислительный обжиг получил при переработке сульфидных и арсенидных руд, концентратов. Целью окислительного обжига является полное или частичное удаление серы (мышьяка) в газовую фазу, а также частичный или полный перевод халькогенов в оксиды. Одновременно происходит переход в газовую фазу и некоторых сопутствующих элементов (Cd, Zn, Pb, Sb, Ge и др.).
В общем виде окисление сульфидов при обжиге может быть выражено следующими основными реакциями:
2MeS + 3O2 = 2МеО + 2SO2;
MeS + 2O2 = MeSO4;
MeS + О2 = Me + SO2.
Процессы окисления характеризуются значительной убылью энергии Гиббса и повышенным тепловым эффектом. Убыль энергии Гиббса зависит от соотношения давлений диссоциации сульфида, сульфата и оксида металла и диоксида серы.
При высоких давлениях диссоциации соединений металла окисление идет с образованием металла и диоксида серы (окисление сульфидов серебра и ртути); при малых давлениях диссоциации образуются сульфаты (окисление сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов).
Продуктами взаимодействия сульфидов тяжелых цветных металлов с кислородом могут быть: при низких температурах (Т< 700–800 К) - сульфаты, при Т= 1000– 1200 К – оксиды.
Образование оксидов и сульфатов определяется условиями обжига и характеризуется реакциями:
2SO2 + О2 ↔ 2SO3;
МеО + SO3 ↔ MeSO4.
Для первой реакции имеем выражение константы равновесия , откуда .
При в газовой фазе большем, чем давление диссоциации сульфата, образуются сульфаты, а при большем давлении диссоциации сульфата будет происходить образование оксида металла.
Поскольку процесс окисления протекает на границе раздела «газ–твердое», в кинетике реакций заметна роль диффузионных процессов: доставка кислорода к поверхности и отвод газообразных продуктов из зоны реакции.
При соизмеримых скоростях диффузии реагентов к поверхности реакции и собственно химической реакции процесс протекает в переходной области. Переход из одной области в другую при росте температуры сопровождается воспламенением, а характеристикой этого перехода служит температура воспламенения (tвоспл). Воспламенение происходит при определенных скоростях реакции окисления, которые обеспечивают дальнейшее распространение процесса без затрат топлива.
Температура воспламенения окисляемых составляющих не является физической постоянной и зависит от крупности частиц, скорости нагрева, состава газовой фазы, условий контакта твердых частиц с газами.
Скорость диффузионной стадии окисления определяется скоростью газового потока, поверхностью частиц, толщиной слоя продуктов реакции и их плотностью и в меньшей степени температурой.
При турбулентном характере газового потока диффузия протекает значительно быстрее, однако и в этом случае у поверхности сохраняется ламинарный слой, через который транспорт кислорода осуществляется за счет молекулярной диффузии, что и лимитирует скорость процесса.
Механизм окисления сульфидов включает следующие стадии:
- адсорбция молекулярного кислорода на поверхности сульфидов и диссоциации его на атомарный кислород;
- диффузия кислорода внутрь решетки сульфида и встречной диффузии серы на поверхность раздела фаз;
- образование первичных соединений сульфида с атомарным кислородом;
- химическое взаимодействие образовавшегося промежуточного продукта с оставшимся в центре зерна сульфидом с выделением оксида и диоксида серы;
-3 химические взаимодействия оксидов поверхностей пленки с сернистыми газами и образование вторичного сульфата.

Поведение отдельных составляющих при обжиге
Пирит. В интервале 770–970 К в нейтральной или восстановительной атмосфере происходит диссоциация пирита:
FeS2 = FeS + 1/2 S2.
В присутствии кислорода возможны реакции окисления:
(700 К) FeS2 + 4O2 = FeS2O8;
(790 К) 2FeS2O8 ↔ Fe2O3 + SO2 + SO3 + O2;
(470–520 К) FeS2 + 3O2 = FeSO4 + SO2;
(670 K) 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2;
(840 K) 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2.
Происходит взаимодействие пирита с продуктами его окисления:
FeS2 + 5Fe2O3 = 11FeO + 2SO2;
FeS2 + 16Fe2O3 = 11Fe3O4 + 2SO2.
Сульфид железа (II) в зависимости от концентрации кислорода в газовой фазе окисляется до оксида железа (III) или магнетита при 870–970 К.
2FeS + 3,5О2 = Fe2O3 + 2SO2;
3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2.
Образование последнего возможно и по реакциям:
10Fe2O3 + FeS = 7Fe3O4 + SO2;
5FeSO4 + FeS = 2Fe3O4 + 6SO2.
В целом, в условиях окислительного обжига при температурах ниже точки воспламенения, сульфиды железа образуют сульфаты, а при больших температурах оксид железа (III) и магнетит.
При нагреве пирит растрескивается (декриптирует), что наряду с диссоциацией увеличивает поверхность взаимодействия с газовой фазой и ускоряет диффузию кислорода.
Заметна роль взаимодействия между сульфидами и продуктами обжига, а также взаимодействия между твердыми и газообразными продуктами:
FeS + 3SO3 = FeO + 4SO2;
Fe2O3 + (SO2 + SO3) = 2FeSO4.
Сульфиды цинка в основном представлены сфалеритом (ZnS) и марматитом (mZnS·nFeS). Окисление сульфида цинка протекает по реакциям
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2;
ZnS + 2О2 = ZnSO4,
т. е. процесс обжига сопровождается совместным образованием оксида и сульфата первичной формации. В то же время за счет равновесного процесса
ZnSO4 ↔ ZnO + SO3
возможно образование оксида и сульфата вторичной формации. Соотношение продуктов окисления сульфида цинка в твердой и газовой фазах определяется условиями проведения обжига: температурой, избытком кислорода, наличием катализатора и т. д.
Повышенная температура воспламенения ZnS (820–885 К) и незначительная декриптация зерен затрудняют окисление сфалерита.
Известны сульфаты цинка ZnSO4 и 3ZnО·2SO3; диссоциация ZnSO4 начинается около 970 К, проходит через стадию образования основного сульфата, который при Т > 1020 К диссоциирует до оксида цинка. При температурах 870–970 К сульфат цинка разлагается в присутствии оксидов и сульфидов железа, а также сфалерита.
Галенит (PbS). Сульфид свинца окисляется по реакции
3PbS + 5O2 = 2РbО + PbSO4 + 2SO2.
При увеличении температуры возрастает доля оксида свинца. В условиях обжига получают развитие взаимодействия между отдельными составляющими. Взаимодействие сульфида свинца с сульфатом при Т > 820 К протекает с образованием оксида:
PbS + 3PbSO4 ↔ 4РbО + 4SO2,
а при Т = 920– 930 К с образованием металла:
PbS + PbSO4 ↔ 2Pb + 2SO2.
В этих же условиях металлический свинец может выделяться в результате реакции:
PbS + 2РbO ↔ ЗРb + SO2.
В системе реакций «сульфат – сульфид свинца» образуется эвтектика PbO–2PbO·PbSO4, плавящаяся при 1100 К.
При Т > 1130 К сульфат свинца диссоциирует с выделением PbOPbSO4 и появлением жидкой фазы (Т = 1230 К) за счет эвтектики
PbS04 – PbO·PbSO4. Дальнейшая диссоциация и образование PbO происходят в жидкой фазе.
Металлический свинец реагирует с сульфатами и кислородом:
Pb + PbSO4 = 2РbО + SO2;
2Pb + O2 = 2PbO.
В огарке окислительного обжига присутствуют оксид свинца и частично основной сульфат свинца.
Сульфиды мышьяка (FeAsS, As2S3) и сурьмы (Sb2S3) в нейтральной и восстановительной атмосфере при относительно невысоких температурах возгоняются, а в присутствии кислорода образуют сернистый газ и оксиды металлов (III):
2FeAsS + 5O2 = Fe2O3 + As2O3 + 2SO2;
2As2S3 + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2;
2Sb2S3 + 9O2 = 2Sb2O3 + 6SO2.
Оксиды мышьяка (III) и сурьмы (III) летучи, однако легко окисляются до нелетучих высших оксидов Ме2О5. Высший оксид сурьмы совместно с оксидами других металлов образуют антимонаты.
Наибольшее значение имеют реакции между сульфидами и оксидом железа (III). Взаимодействие Fe2O3 с сульфидами железа приводит в конечном итоге к образованию FeO и магнетита.
Взаимодействие в системе ZnS + Fe2O3 начинается при 860–970 К и протекает по следующей схеме:
ZnS + 9Fe2O3 = ZnO + SO2 + 6Fe3O4.
При избытке Fe2O3, пропорционально его содержанию, в процессе образуются ферриты оксида цинка. Аналогично образуются и ферриты оксида свинца.
Ко второй группе взаимодействий, протекающих внутри слоя шихты, относятся обменные реакции сульфатов с сульфидами и сульфатов с карбонатами; последние протекают по схеме:
MeSO4 + СаСO3 = CaSO4 + МеО + СО2.
Из реакций последнего типа при обжиге имеет значение взаимодействие известняка с сульфатами тяжелых цветных металлов, которое приводит к образованию сульфата кальция.
Образование сульфата кальция при обжиге происходит и в результате непосредственного сульфатизирующего действия на оксид кальция сернистых газов.
Сульфат кальция относится к числу наиболее стойких сульфатов. Даже при действии кремнезема сульфат кальция разлагается только при температуре выше 1270 К; оксид железа (III) разлагает сульфат кальция при
1370–1470 К. Одновременное действие сульфидов и кремнезема понижает температуру разложения сульфата кальция до 1070–1170 К.
Тормозящее действие извести на десульфуризацию помимо образования термически устойчивого сульфата кальция проявляется и в том, что оксид кальция образует ферриты, в результате чего окислительное действие оксида железа (III) на сульфиды уменьшается.
Феррит оксида кальция взаимодействует с сульфидами железа и цветных металлов только при температурах выше 1170 К.
В противоположность оксиду кальция кремнезем можно рассматривать как десульфуризатор. Особенно это проявляется при обжиге свинцовых сульфидных материалов, когда кремнезем активно действует на сульфат свинца, образуя силикат свинца и выделяя оксид серы.
При обжиге многосернистых материалов в условиях небольшого избытка воздуха кремнезем может принимать участие в образовании силиката оксида железа (II) уже при температурах 1020–1070 К.
Непосредственный контакт оксида цинка и кремнезема приводит к образованию силикатов цинка. Этот процесс получает значительное развитие при Т> 1270 К.
Непосредственный контакт оксида железа (III) и оксидов металлов обусловливает ферритообразование при обжиге. Ферриты оксидов меди и цинка образуются при 1000–1020 К; они разлагаются оксидом кальция при
1070–1120 К, диоксидом серы и сульфидами.
Из ферритов наиболее устойчивы соединения оксидов щелочноземельных металлов, а наименее устойчив феррит оксида меди. Феррит оксида цинка разлагается сульфидами при 970 К с восстановлением железа до магнетита.
Решающими факторами обжига являются минералогический состав материалов, их крупность, температура обжига и условия тепло– и массообмена в печи.
При сульфатизирующем обжиге температура процесса более ограничена (900–1000 К), поскольку с ее повышением давление диссоциации сульфатов увеличивается, и они разрушаются. Сульфатизации способствует повышение концентрации оксидов серы в газовой фазе печи, что достигается ограничением подачи дутья (α = 1,1–1,25), а также более длительным пребыванием шихтовых материалов в печи.
Поэтому производительность печей значительно меньше, чем при окислительном обжиге.
Окислительный обжиг проводят «на порошок» (огарок сохраняет дисперсное состояние) или «на спек» (агломерат). В первом случае в основном используют печи кипящего слоя, а во втором – ленточные агломерационные машины.
Аппараты кипящего слоя применяют для обжига сульфидных материалов в производстве меди, цинка, никеля. Печи КС отличаются простотой конструкции, высокой производительностью, высокой механизацией и автоматизацией, обеспечивают высокую эффективность использования отходящих газов.
При продувании снизу через слой сыпучего материала газа этот слой при определенных параметрах дутья будет разрыхляться до такого состояния, что приобретет свойства жидкости (подвижность, способность перемешиваться, принимать форму сосуда и т. д.). Псевдожидкое состояние наступает при скорости газового потока, когда его подъемная сила будет уравновешиваться массой сыпучего материала. При минимальной критической скорости слой сыпучего материала переходит в псевдожидкое состояние, а при максимальной критической скорости во взвешенное состояние со свободным витанием частиц.
Для однородных частиц различной крупности критические значения скоростей газового потока будут различными. В этих условиях для мелких частиц скорость газового потока может превышать максимальную критическую, что определяет вынос их из объема кипящего слоя.
Для уменьшения пылевыноса на обжиг должны поступать относительно однородные по крупности частицы материала. Полидисперсные смеси предварительно гранулируют, либо при их обжиге увеличивают объем верхней части печи.
Кипящий слой характеризуется постоянством температуры во всех его точках и интенсивным теплообменом. Теплопередача здесь в 4 раза больше, чем в неподвижном слое, и в 13 раз больше, чем в свободном потоке газа.
Концентрат непрерывно загружают на ванну кипящего слоя, а продукт обжига самотеком удаляется из печи. Свойства материала в кипящем слое в решающей степени определяются свойствами получаемого огарка.
Влага, поступающая с шихтой, быстро испаряется, разлагается или вступает в реакцию. Критическая влажность для большинства сульфидных концентратов, при которой происходит разрушение влажных комков за счет мгновенного испарения, составляет 3–6 %.
При большей влажности концентратов усложняется загрузка печей, поэтому исходные шихты подсушивают либо увлажняют до состояния пульп (до 30 % влаги). Возможность переработки пульп упрощает транспортировку и подготовку материалов к металлургической переработке. Верхний предел влагосодержания шихты определяется тепловым балансом обжига и допустимой концентрацией влаги в поступающих на сернокислотный передел газах.
Подплавление исходных материалов и продуктов обжига недопустимо. Появление жидкой фазы приводит к спеканию отдельных частиц и увеличению вязкости кипящего слоя. Массовое оплавление материала ведет к аварии: разрушается кипящий слой, прекращается движение частиц, и процесс обжига останавливается.
В кипящем слое могут быть осуществлены как экзотермические, так и эндотермические процессы. Практически все разновидности окислительного обжига сопровождаются значительным выделением тепла в слое. Для поддержания теплового баланса печи оборудуют теплообменниками, погруженными в слой, что позволяет утилизировать избыточное тепло.
В эндотермических процессах обжига благодаря большой теплопроводности кипящего слоя эффективен нагрев за счет подвода тепла. Сжигание топлива внутри слоя обеспечивает наивысший коэффициент использования тепла.
Температуру кипящего слоя регулируют за счет:
– изменения скорости подачи исходных материалов при постоянной скорости дутья;
– рециркуляции охлажденных продуктов обжига;
– подачи в кипящий слой инертных жидких, твердых или газообразных продуктов;
– изменения поверхности теплообменника;
– изменения температуры дутья или степени обогащения дутья кислородом.
Обжиг в кипящем слое сульфидных концентратов обеспечивает полное их окисление при подаче кислорода, близкое к теоретическому. В рабочем пространстве печи выше уровня кипящего слоя происходит обжиг части более мелких зерен во взвешенном состоянии. Для активации обжига этой составляющей шихты в зону взвешенного состояния подают вторичное дутье.
Объем образующихся газов зависит от параметров процесса и количества дутья. При использовании газов с высокой концентрацией активного компонента (хлора, кислорода и т. д.) выход газообразных продуктов резко снижается, а в процессах, сопровождающихся образованием оксида углерода, разложением сульфатов, карбонатов, гидроксидов, испарением жидкости, выход газообразных продуктов увеличивается. С целью сохранения условий псевдоожижения слоя уменьшение объема газов компенсируют подачей инертных газов, изменением объема верхней части печи.
Пылевынос при обжиге в кипящем слое составляет 30–90 % и зависит от дисперсности шихты и гидродинамического режима обжига. До 90–95 % выносимой газовым потоком пыли улавливается в циклонах и 3–6 % – в системе тонкого пылеулавливания. При переработке в кипящем слое гранулированного материала вынос пыли снижается до 5–25 %. В большинстве случаев состав пылей и огарков одинаков.
В условиях псевдоожижения необходимо учитывать явление сегрегации, которое заключается в преимущественном накапливании частиц определенного размера (плотности) в различных по высоте зонах слоя.
В ряде промышленных процессов в кипящем слое (газификация твердого топлива, кристаллизация, гранулирование и др.) сегрегация твердых частиц является технологическим условием. В то же время при хлорировании руд и металлов и в других процессах требуется равномерное перемешивание неоднородных компонентов. И в том и в другом случае сегрегация оказывает влияние на гидродинамику в псевдоожиженном слое и протеине процессов тепло– и массообмена.
В печах кипящего слоя сегрегация может приводить к накапливанию в слое частиц определенного типа, что приводит к изменению времени пребывания в системе. При верхнем выводе огарка в слое будут накапливаться более крупные (тяжелые) частицы, что может потребовать корректировки параметров дутья. Вывод огарка снизу, наоборот, приводит к накоплению в слое более мелких (легких) частиц.
Сегрегация оказывает влияние на пылевынос из кипящего слоя. Унос происходит преимущественно из верхних зон слоя, и его интенсивность повышается, если в результате сегрегации наверху накапливается компонент с более низкой скоростью витания частиц, и понижается, если там концентрируется компонент с более высокой скоростью витания (крупные легкие частицы).
Промышленное использование сегрегация, как целевой технологический процесс, нашла при сепарации руд, разделении кристаллов, отделении остатков угля и кокса из клинкеров, выбросов котельных установок и т. д.
Сепарация, основанная на сегрегации, требует более низких расходов сжижающего реагента, дает более четкое разделение на фракции и позволяет разделять смеси разнородных частиц одинакового размера, не поддающиеся традиционному рассеву.
Тем не менее, широкое использование сегрегации в технологических процессах сдерживается необходимостью поддержания параметров в весьма узких интервалах и несовершенством аппаратурного оформления.
Обычно печи кипящего слоя состоят из нескольких или одной рабочей камеры, последние получили наибольшее распространение в промышленности (рис. 3.2.).
Реакционный газ подают в печь снизу через воздушную коробку и газораспределительный под, а газообразные продукты удаляют из подсводовой части. Огарок выгружают с верхнего уровня кипящего слоя, через порог, либо с нижнего уровня кипящего слоя. Нижнюю разгрузку используют при получении частично спекающегося огарка для предотвращения накопления в печи крупных частиц (окислительный обжиг никелевого файнштейна, концентрата от флотационного разделения файнштейна).
В сечении печь КС имеет форму круга, прямоугольника, эллипса или кольца. С целью уменьшения скорости газового потока камеру печи расширяют кверху, и, наоборот, при необходимости увеличения скорости газового потока верхнюю часть печи делают более узкой.
Внутри печь футеруют огнеупорным кирпичом (шамот), а под печи заливают жаростойким бетоном. Наружный кожух изготовляют из стального листа, что обеспечивает герметичность, механическую прочность и жесткость всей конструкции.
Важной частью печи является под, который служит для равномерного распределения газа. Конструкция пода обеспечивает минимальное сопротивление и равномерное распределение газового потока и исключает попадание твердых зерен в отверстия для прохода газа. Газ подают через сопла; их количество составляет 30–50 штук на квадратный метр площади пода. Основные характеристики печей КС, используемых для обжига сульфидных материалов, приведены в табл. 3.1.
Обжиг медных концентратов преследует цель частичного удаления серы (десульфуризация 50–52 %). Частичный обжиг материала, проводят при меньших температурах и высокой производительности аппаратуры.
При обжиге цинковых концентратов и сульфидных никелевых продуктов стремятся максимально окислить сульфидную серу, что, в свою очередь, требует более высоких температур и более длительного пребывания огарка в печи. Последнее приводит к снижению удельной производительности по исходным материалам.
Таблица 3.1
Характеристика печей КС и показатели обжига сульфидных материалов

Показатель
Концентраты

Медные
медно–никелевые
никелевые
цинковые
Общая площадь печей, м2
16,5–23,5
19,5–22,5
6,0–7,9
20–35
Площадь форкамеры, м2
3,0–3,9
3,0
–
1,5–2,0
Высота печи, м
9,6–11,0
5,5–10,0
6,0–10,5
6,5–9,6
Диаметр, м:




в зоне кипящего слоя
1,7
1,5–2,0
1,5–3,5
1,1–1,5
над слоем
4,6–7,5
5,0–5,35
3,15
5,0–6,5
Высота кипящего слоя, м
1,7
1,5–2,0
1,5–3,5
1,1–1,5
Живое сечение пода, %
0,4–0,5
0,35–1,74
0,1–0,5
1,0–2,0
Удельная производительность по исходному материалу, т/м2·сут

45–72,7

9,5–18,8

5–10

4,8–5,5
Удельный расход воздуха, м3/кг
0,5–0,6
1,5
–
2,0
Пылевынос от загрузки, %
75–90
50–60
15–30
30–80
Температура обжига, К
1120–1150
1170–1420
1230–1280
1170–1270
Содержание серы в огарке, %
12–17
2,5–0,1
1,0–3,0
2,4 общ.
2,0 сульфат.
Содержание SO2 + SО3 в отходящих газах, %

13,5–15,0

7–12

5–8

8–12

Обжиг концентратов предполагает получение огарков для гидро– или пирометаллургической переработки. Огарок, предназначенный для выщелачивания, должен удовлетворять следующим требованиям:
- низкое содержание сульфидной серы (до 0,4 %);
- умеренное содержание растворимых сульфатов (2–4%) для компенсации потерь серной кислоты при выщелачивании;
- сохранение высокой дисперсности огарка;
- минимальное содержание ферритов и силикатов извлекаемых металлов.
При получении огарка, поступающего на пирометаллургическую переработку, требования к конечному материалу менее жесткие.
Совершенствование обжига в кипящем слое предполагает технологические и конструкционные направления.
Использование безрешетчатых вертикально–конусных аппаратов (конусная подача вместо подачи с воздухораспределительными соплами) позволяют упростить конструкцию печей и их обслуживание, укрупнять огарок без разрушения кипящего слоя.
Основными направлениями совершенствования технологии обжига предполагают применение кислорода, повышение температур, укрупнение материала, обработку концентратов в виде пульп.
При использовании дутья, обогащенного кислородом, возрастает производительность печей, улучшается качество огарка и повышается концентрация оксидов серы в отходящих газах. Одновременно возникает необходимость решения вопроса по отводу и утилизации избыточного тепла из зоны кипящего слоя. Избыточное тепло, например, может быть компенсировано за счет переработки сырой шихты с влажностью 12–13 % или пульпы с содержанием твердого 70–82 %.