…-44
4,8 ∙ 10-12
Sn(OH)4
0,1
1,0 ∙ 10-56
2,1 ∙ 10-12
Со(ОН)3
1,0
3,0 ∙ 10-41
5,7 ∙ 10-11
Sb(ОН)3
1,2
4,0 ∙ 10-42
1,1 ∙ 10-11
Sn(OH)2
1,4
5,0 ∙ 10-26
2,3 ∙ 10-9
Fe(OH)3
1,6
4,0 ∙ 10-38
2,0 ∙ 10-10
AI(OH)3
3,1
1,9 ∙ 10-33
2,9 ∙ 10-9
Bi(OH)3
3,9
4,3 ∙ 10- 3:
6,3 ∙ 10-9
Cu(OH)2
4,5
5,6 ∙ 10-20
2,4 ∙ 10-7
Zn(OH)2
5,9
4,5 ∙ 10-17
2,2 ∙ 10-6
Co(OH)2
6,4
2,0 ∙ 10-16
3,6 ∙ 10-6
Fe(OH)2
6,7
1,6 ∙ 10-15
0,7 ∙ 10-5
Cd(OH)2
7,0
1,2 ∙ 10-14
1,2 ∙ 10-5
Ni(OH)2
7,1
1,0 ∙ 10-15
1,4 ∙ 10-5
Mg(OH)2
8,4
5,5 ∙ 10-12
1,1 ∙ 10-4
TI(OH)
13,8
7,2 ∙ 10-1
9 ∙ 10-1

При осаждении ионов железа, кобальта, марганца их предварительно окисляют кислородом воздуха (Fe2+ → Fe3+) или хлором, гипохлоритом, (Me2+ → Mn4+, Со2+ → Со3+); для поддержания необходимого рН используют раствор соды, реже щелочи.
Сульфиды. В связи с низкой растворимостью сульфидов (табл. 7.13) большинства цветных металлов осаждение их является эффективным приемом концентрирования металлов при обработке бедных растворов или селективного их отделения от других элементов. В качестве осадителя используют сульфиды (гидросульфиды) щелочных металлов и аммония, сероводород (для умеренно кислых сред процесс проводят в автоклаве при избыточном давлении газа–осадителя).
Таблица 7.13
Показатели осаждения сульфидов
Химическая формула
Произведение
растворимости
рН осаждения при активности иона Me (II)




0,1
0,001
CuS
8 · 10-37
-1,5
0,0
SnS
1 · 10-26
- 0,3
1,2
CdS
1 · 10-28
1,8
3,3
PbS
7· 10-29
2,2
3,7
ZnS
1,6 · 10-23
2,5
4,0
CoS
5 · 10-22
3,0
4,5
NiS
3 · 10-21
3,7
5,2
FeS
4 · 10-19
4,0
5,5
MnS
7 · 10-16
4,2
5,7

При использовании сероводорода скорость процесса и фильтруемость осадка возрастают в присутствии катализаторов (например, порошки одноименно осажденного металла).
Сульфиды металлов образуются и при использовании в качестве осадителя элементной серы, в частности:
– при осаждении халькофильных металлов (Сu, Ni, Co, благородных металлов) в присутствии более электроотрицательного металла–восстановителя (~ 350– 370 К):
Ме2+ + S + Ме2 = Me1S+ Ме2+.
Хлориды. Ионы Сu (I), Аg (I), Мg (I) в присутствии ионов Cl- образуют нерастворимые хлориды; если медь присутствует в форме иона (II), осаждение ведут в присутствии восстановителя (SO2, Сu, Zn, Fe и др.):
2Cu2+ + SO2 + H2O + 2CI– = 2CuCl + 4Н+ + ;
Cu2+ + Сu + 2Cl– = 2CuCl ;
2Сu2+ + Me + 4Cl– = 2CuCl + МеСl2.
Карбонаты. В качестве осадителя чаще всего используют раствор
соды или пульпу известняка. При обработке более концентрированных растворов (например, при очистке кобальтовых растворов от меди, никеля) образуются основные соли типа Ме(ОН)2· МеСО3.
Образование карбонатов или основных карбонатов металлов возможно при обработке щелочных растворов диоксидом углерода, особенно под давлением (= 0,2– 0,3 МПа):
2[Ме(NН3)2]2+ + СО2 + 3Н2О = Me(OH)2MeCO3 + 4.

7.3.1. Выделение металлов в форме солей
Способ основан на достижении пересыщенного состояния раствора, в результате которого извлекаемый металл выделяется в форме соли (кристаллизация, высаливание). К этой же группе можно отнести и дистилляцию, при которой состав и устойчивость раствора нарушаются за счет термической обработки с последующим образованием осадков основных солей. Несмотря на простоту, широкое применение, недостатками этих способов являются невысокое прямое извлечение металла, энергоемкость, громоздкость технологии. Аппаратурное оформление операций разделения получаемых солевых пульп аналогично описанному в разделе «Обработка пульп и осадков».
Выпарка и кристаллизация. Сначала упаривают раствор до достижения пересыщенного состояния, после чего выделяется твердая фаза в форме, соответствующей соли. Эту технологию используют для получения медного, никелевого, цинкового купоросов (MeSO4· nН2О), при обработке алюминатных растворов в схеме Байера, сточных вод для удаления балластных солей, при разделении металлов, соли которых имеют различную растворимость, для вывода избытка воды с целью обеспечения замкнутой по раствору технологической схемы.
Как правило, растворимость солей с повышением температуры увеличивается; однако в автоклавных условиях (при Т = 400 – 470 К), особенно в кислых растворах, растворимость соли уменьшается, что может служить способом разделения соли металла и кислоты с целью регенерации  последней.
Дробную кристаллизацию (рис. 7.38) применяют для разделения поликомпонентных растворов с целью получения  одноименных чистых солей. Способ заключается в многократном повторении  цикла «кристаллизация – растворение ионов – кристаллизация».
Используют две схемы выпарки – периодическую и непрерывную; периодическая схема одностадийная, ее проводят при обогреве емкости через паровую рубашку, а пары воды удаляют в атмосферу. Более эффективен вариант вакуумной выпарки (рис. 7.39), которая исключает выброс пара в атмосферу, нагрев раствора до высоких температур. Непрерывную выпарку проводят в многокорпусных выпарных аппаратах (см. 7.39). Свежий пар подают только на 1–ю стадию выпарки, в последующие аппараты поступает парогазовая смесь из предшествующей стадии. Поскольку движение раствора и греющего пара совпадает, подобная схема является прямоточной.
Иногда используют «огневую» выпарку растворов, применяя в качестве теплоносителя горячие газы от сжигания природного газа. Операцию проводят в печах «кипящего слоя» или в аппаратах с погружным факелом. Это более интенсивный процесс, при этом получают кристаллогидраты с меньшим содержанием молекул воды (n = 0,5–2,0); однако в этом случае необходимы системы пылеулавливания и обезвреживания отходящих газов.
Эффективность способа «выпарка – кристаллизация» определяется величиной энергетических затрат, условиями реализации получаемой соли, а в ряде случаев – утилизации и обезвреживания парогазовой смеси.
Высаливание – осаждение соли вследствие уменьшения ее растворимости, обусловленного значительным увеличением ионной силы раствора; последнее достигается при введении кислоты, соли, имеющих одинаковый анион с анионом осаждаемой соли. Нередко в процессе высаливания образуются двойные соли, например MeSO4(NH4)2SO4 · nH2O, где Me: Ni, Cu, Zn.
Высаливание – простой способ, не требует сложного оборудования, больших энергетических затрат. Неполное осаждение, образование комплексных осадков извлекаемого металла, проблемы использования фильтрата – все это уменьшает технологические достоинства высаливания.
Дистилляция – обработка раствора внешним энергоносителем (паром, горячим воздухом, электронагревателем) при температурах, обеспечивающих возгонку летучих компонентов (аммиак, диоксид углерода, цианиды), входящих в состав соли. Соль разрушается с образованием осадка гидроксида, основных сульфатов, карбонатов, более простых солей.
Например, при обработке паром аммиачно–карбонатных растворов никеля возгоняется аммиак, диоксид углерода и образуется основной карбонат никеля – Ni(OH)2·Ni(СО3)·nН2О. Способ применяют при извлечении меди, никеля, кобальта, цинка из растворов, полученных в процессе выщелачивания оксидных руд, сплавов, свежевосстановленных металлизированных огарков.
При дистилляции получают парогазовую смесь, которую улавливают в абсорберах, регенерируя растворитель, возвращаемый на выщелачивание.

p { margin-bottom: 0.21cm; }

7.3.2. Осаждение металлов в элементной форме

При обработке растворов, гидроксидных пульп реагентами–восстановителями происходит осаждение металлов в элементной форме. В качестве восстановителя используют химические реагенты, металлы–осадители, газы, электрический ток.

Важнейшими технологическими способами являются цементация, автоклавное осаждение, электролиз с нерастворимыми анодами (электроэкстракция).

Цементация – осаждение металла из раствора его солей другим металлом, имеющим более электроотрицательный потенциал. Помимо электрохимической активности металла–осадителя (величины Е°, склонности к пассивации, кинетики процесса) при его выборе учитывают стоимость, опасность загрязнения раствора вводимыми примесями.

С увеличением температуры и интенсивности перемешивания, начального содержания осаждаемого металла скорость цементации возрастает, образуется более дисперсный осадок; в кислых растворах – чистые дисперсные осадки или плотные пленки.

Цементацию используют (при осаждении меди из растворов от кучного и подземного выщелачивания, при очистке никелевого, кобальтового, цинкового электролитов от меди:

Cu²⁺ + Me = Сu + Ме²⁺,

где Me: Zn, Ni, Fe, Co.

Для цементации используют агитаторы, барабаны, конусные аппараты, желоба.

Агитаторы эффективны при небольшом масштабе производства, не допускается перемешивание воздухом, чтобы предотвратить растворение осадка и осадителя. Это высокопроизводительные и компактные аппараты, работающие на порошкообразном осадителе; используются при очистке от меди цинкового, никелевого электролитов, при осаждении золота цинковой пылью и др.

Барабанные цементаторы устанавливают с наклоном в сторону слива отработанных растворов, опирают на ролики и вращают со скоростью
2–4 мин^-1. Эти компактные, высокопроизводительные аппараты обеспечивают осаждение не менее 94–96 % извлекаемого металла. Однако за счет истирания возрастает выход дисперсных частиц, что осложняет отстаивание осадка, а в процессе его обезвоживания и сушки происходит дополнительное окисление порошка осажденного металла.

В конусных аппаратах раствор под напором поступает в вершину конуса и пронизывает слой осадителя. По мере продвижения раствора вверх скорость потока снижается, что сокращает потери осадка с отработанным раствором. Аппараты устанавливают последовательно. Например, в конусных аппаратах (Н × = 3,5 × 3,2), используемых фирмой «Кеннекотт» (США, штат Юта), вмещается до 15 т скрапа и обрабатывается до 10 тыс. м³/сут раствора.

Желоба – наиболее простые аппараты, которые широко использовали при осаждении меди из разбавленных растворов. Желоба изготовливают из дерева, бетона; ширина их 0,5–2,0 м, глубина 0,8– 1,5 м. Желоба устанавливают с уклоном
1–3°, прямолинейно, зигзагообразно. Скрап загружают на ложное днище, слой его периодически разрыхляют.

По мере накопления осадок цементационной меди смывается и через ложное днище потоком воды транспортируется в сборную емкость. На современных установках обслуживание желобов (загрузка, ворошение скрапа, очистка, ремонт, монтаж) механизированы. Извлечение меди превышает 90 %, осадок получают чистым и достаточно крупнозернистым.

Автоклавное осаждение газами–восстановителями. Способ заключается в обработке растворов при повышенной (Т > 370 К) температуре и давлении газами–восстановителями (Н₂, SO₂, СО). Он отличается высокой интенсивностью, обеспечивает селективное осаждение металла в форме порошка, регенерацию растворителя (например, при осаждении меди из кислых растворов), в ряде случаев (при осаждении никеля, кобальта) получение композиционных порошков.

Способ используют в промышленном масштабе для осаждения порошков никеля, кобальта, меди, благородных металлов.

В общем виде процесс записывают:

Меⁿ⁺ + В_газ → Me + В^n-_газ,

в том числе для SO₂:

SO₂ + Н₂O = H₂SO₃ → 2Н⁺ + SO₃^2-

Ме²⁺ + SO₃^2- + Н₂О = Me + 2Н⁺ + SO₄^2-

________________________________

Ме²⁺ + SO₂ + 2Н₂О = Me +SO₄^2- +4Н⁺

Примеры использования указанного процесса:

- осаждение меди из кислых растворов

Cu²⁺ + SO₃^2- + H₂O = Сu + 2Н⁺ + SO₄^2-

или (лучше) аммиачных

Cu²⁺ + SO₃^2- + H₂O + 2NH₃ = Сu + 2NH₄⁺ +SO₄^2- .

Основным газом–восстановителем является водород – достаточно активный, доступный реагент, не вносящий в раствор примесей, однако отличающийся повышенной взрыво– и пожароопасностью. С помощью водорода можно восстанавливать ионы металлов, расположенные в ряду напряжений, начиная с ионов кобальта (II), Е^о = –0,28 В:

Меⁿ⁺ + Н₂ = Me + 2nH⁺.

Равновесие указанной реакции смещается в сторону прямой реакции в присутствии нейтрализатора, лучше – растворимых щелочных реагентов типа аммиака:

[Me (NН)₃)_n]²⁺ + Н₂ → Me NН⁺₄+ 2 + (n – 2) NH₃↑.

Однако, с другой стороны, с увеличением концентрации аммиака возрастает устойчивость аммиачных комплексов (а значит, снижаются скорость и полнота осаждения металла) и общее давление в автоклаве (_Σ= P_H2O+Р_H2+P_NH3), поэтому существует оптимальная концентрация аммиака, близкая к стехиометрии вышеприводимой реакции, т. е. [NН₃]:[Ме²⁺] = 2,1 – 2,3.

Наиболее важными параметрами процесса являются давление, температура, состав раствора (содержание металла, затравка, а также ПАВ, кислотность), интенсивность перемешивания. Температура – наиболее интенсифицирующий фактор процесса, однако ее значение не превышает 420– 450 К в связи с возрастающими энергозатратами, агрессивностью среды (особенно в кислых средах), опасностью гидролиза солей, спекания дисперсных фракций и ухудшения тем самым чистоты и качества порошка.

Поскольку в процессе ионизации водорода возрастает кислотность, для более полного и быстрого завершения процесса необходимо или ограничивать полноту осаждения, или вводить внешний нейтрализатор.

Для автоклавного осаждения порошков металлов используют автоклавы с механическим перемешиванием (актуально эффективное насыщение пульпы реакционным газом и более полное его использование); обычно их не футеруют (опасность загрязнения порошка продуктами эрозии футеровки), а изготавливают из высоколегированных сталей или титановых сплавов. Емкость автоклавов 5–15 м³, они изготовлены с большим запасом прочности и оснащены развитой схемой приборов для контроля за ходом процесса и обеспечения безопасности.

Электролиз используют для обработки растворов с повышенным содержанием металлов ( ≥ 25–40 г/дм³), применяя нерастворимые аноды. В результате на катоде восстанавливаются ионы металла:

Меⁿ⁺ + nе = Me_к,

а на аноде протекает реакция с образованием молекулярного кислорода

Н₂O + 2е = 2Н⁺ + 0,5О₂.

Этот способ используют для извлечения меди, цинка, кадмия, сурьмы, никеля, серебра и ряда других металлов, получая компактные или порошкообразные осадки.

В процессе осаждения растворы обедняются по извлекаемому металлу, одновременно в эквивалентном соотношении регенерируется реагент–растворитель (например, серная кислота при обработке сульфатных растворов), что позволяет организовать замкнутую схему по растворителю.