ЛЕКЦИЯ 19.ЭЛЕКТРОЛИЗ НИКЕЛЕВЫХ АНОДОВ, СУЩНОСТЬ СПОСОБА
Рафинирование никеля. В никелевых анодах содержится, %: 75– 95 Ni; 2– 12 Сu; 1 – 4 Fe; 0,5– 1,5 Со; 0,3– 3,0 S, а также оксиды никеля, алюминия, кремния и благородные металлы. Железо, кобальт и медь в аноде обычно присутствуют в виде твердого раствора в никеле; при высоком содержании медь также образует самостоятельные фазы – тройную эвтектику Сu–Ni–S (в прослойках между кристаллами) и сульфид меди Cu2S. Кобальт и железо, не образующие самостоятельных фаз в анодном сплаве и близкие по электрохимическим свойствам к никелю, не влияют на показатели анодного процесса.
Потенциал анода при электролизе определяется ионизацией твердого раствора примесей в никеле, который весьма близок к потенциалу растворения чистого никеля. Основная реакция ионизации анода
Me – 2e=Me2+,
где Me – Ni, Co, Cu, Fe, осложняется параллельно протекающими реакциями анодного окисления сульфидов и влиянием примесей. Поскольку электродный потенциал меди положительнее, чем никеля (0,34 В и –0,23 В, соответственно), а потенциалы кобальта и железа близки (–0,28 В и –0,44 В, соответственно), эти элементы, растворившись на аноде, могут осаждаться на катоде вместе с никелем.
Анодное растворение чернового никеля в серной кислоте из–за малого тока обмена требует значительной поляризации. При малой скорости образования ионов Ni2+ по мере повышения плотности тока на аноде возникают пленки оксидов:
Ni + Н2O – 2е = NiO + 2Н+; Е0 = 0,12 В;
3NiO + Н2O – 2е = Ni3O4 + 2Н+; Е0 = 0,90 В;
2Ni3O4 + Н2O – 2е = 3Ni2O3 + 2Н+; Е0 = 1,30 В;
3Ni2O3 + Н2O – 2е= 2NiO2 + 2Н+; Е0 = 1,49 В.
Достаточно высокое перенапряжение выделения кислорода на пленках оксидов делает возможным образование этих пленок до начала реакции окисления воды, поэтому в сульфатном электролите никелевый анод растворяется с малым выходом по току при потенциале 1,5 – 1,8 В. В присутствии хлорид–ионов образование пассивирующих оксидных пленок менее вероятно вследствие их растворения:
Ni3O4 + 2Cl– + 2Н+ = 3NiO + Н2O + Cl2.
Выделяющийся хлор полностью расходуется на окисление компонентов анодов и шлама (медь, никель, сульфиды и прочие), в частности
Ni + Cl2 = Ni2+ + 2Cl–.
Полная замена сульфатов хлоридами резко повышает электропроводность электролита и уменьшает напряжение на ванне, но также уменьшает и приход тепла, необходимый для поддержания температуры электролита (около 333 К), и поэтому невыгодна. Пример состава никелевого электролита, г/дм3:
88 Ni2+, 25 Na+, 115 , 60 Cl-, 5 Н3ВО3. Буферную добавку – борную кислоту – используют для поддержания рН электролита в пределах 2–5, поскольку при повышенной концентрации ионов водорода создаются благоприятные условия для разряда ионов водорода и выход никеля по току уменьшается. Борная кислота также предупреждает гидролиз ионов никеля при местном повышении рН католита из–за попутного разряда ионов Н+, связывая Ni(OH)2 в мицеллы состава Ni(OH)2·2Н3ВО3, что способствует образованию мелкозернистого осадка.
Состав электролита существенно влияет на поляризацию анода и растворение из него меди: в сульфатном электролите медь растворяется в основном в виде иона Сu2+, а в хлоридно–сульфатном образование комплексного иона смещает равновесный потенциал реакции растворения и делает более вероятным переход в раствор ионов Сu+. Медь из анода переходит в раствор, а кроме того, образует комплексные ионы:
Сu + Cl– – е = CuCl; E0 = 0,14 В,
Сu + 2Cl– – е = ; E0 = 0,21 В.
Потенциалы анодного окисления сульфидов меди и никеля превышают потенциал растворяющегося анода:
Cu2S + 2Cl– – 2е = 2CuCl + S; Е0 = 1,05 В;
Cu2S + 6Cl– – 2е = 2+ S; Е0 = 1,09 В;
Ni3S2 – 6е = 3Ni2+ + 2S; Е0 = 0,35 В,
поэтому вероятность растворения сульфидов мала, они в основном накапливаются в поверхностном слое анода и переходят в шлам, где концентрация меди достигает 20 %. Электрический контакт частиц сульфидов в слое шлама нарушает присутствующая здесь элементная сера; в результате окисления S2- или S0 до сульфата в электролите накапливаются ионы :
S2- + 4Н2О – 8e = + 8Н+; Е° = 0,15 В.
Благородные металлы также полностью концентрируются в шламе. Увеличение концентрации углерода в аноде до 1 % увеличивает выход шлама и анодный потенциал, уменьшает извлечение никеля в раствор, а увеличение до
2 % концентрации серы в аноде оказывает еще и деполяризующее действие на процесс, селективно связывая медь в сульфидную фазу и, соответственно, уменьшая ее концентрацию в твердом растворе «никель–медь»; при этом сера полностью переходит в шлам, пропорционально увеличивая его выход.
Селениды и теллуриды меди и никеля вместе с платиновыми металлами и не полностью растворенными частицами анодов также выпадают в шлам, выход которого составляет 2–5 % от массы чернового никеля.
Несмотря на присутствие хлоридов, аноды требуют значительной поляризации, несколько понижаемой подогревом раствора. Они растворяются при потенциале около 0,35 В, который почти на 0,6 В положительнее равновесного. Это обусловлено неметаллическими включениями в аноде и поверхностными отложениями на нем в виде корки, вызывающей концентрационную поляризацию. В процессе растворения анода (состав электролита, г/дм3: 75–80 Ni2+;
45–48 Cl-; 165–170 ; pH = 2.0–2.2; плотность тока около 230 А/м2) его потенциал в течение 30 суток равномерно увеличивается от 0,052 В до 0,182 В. При этом рабочая поверхность анода также увеличивается и в конце периода растворения приблизительно в 20 раз превышает видимую. Все это определяет истинную плотность тока и химизм процессов растворения компонентов анодного металла, приводя к более равномерному растворению анода, уменьшая его поляризацию и выход шлама.
В значительной степени свойства никелевого анода зависят от способа разливки металла. При использовании горизонтальных изложниц, вследствие неравномерного охлаждения отливки, возникает значительная неоднородность ее макроструктуры по толщине: примыкающая к изложнице сторона (внутренняя) состоит из столбчатых крупных кристаллов, относительно обогащена кобальтом и платиноидами, а противоположная (наружная) имеет мелкокристаллическую структуру. Это и вызывает неравномерность растворения анода (наружная сторона растворяется почти в два раза быстрее, чем внутренняя), нарушение стабильности показателей электрорафинирования и состава получаемых продуктов. Так, в шламах, снятых с внутренних сторон анодов, концентрация платиновых металлов в 1,4–1,6 раза больше по сравнению с шламами противоположной стороны, которые, в свою очередь, обогащены медью и серой и содержат относительно низкое количество никеля, кобальта и железа. В анодном скрапе, возвращаемом на переплавку, концентрация платиноидов почти на 12 % больше, чем в исходных анодах.
Электролиз никеля с растворимыми анодами отличается от электролиза меди необходимостью разделения электродов пористой перегородкой – диафрагмой (рис. 6.4), внутрь которой непрерывно подают очищенный раствор (католит), а электролит, содержащий примеси (анолит), непрерывно выпускают из ванны и направляют на очистку.
На аноде в результате окисления примесей и разложения воды выход по току ниже, чем на катоде, и составляет около 90 %, поэтому электролит постепенно обедняется никелем, и его вводят, растворяя остатки анодов, никелевый порошок или сульфидный концентрат от флотации файнштейна.
19.1 Обслуживание ванн
Обслуживание состоит в устранении коротких замыканий и наблюдении за чистотой контактов, температурой электролита, его циркуляцией и напряжением на ванне. На современных заводах введен автоматический контроль состава электролита и режима электролиза, а управление циркуляцией автоматизировано.
Для питания постоянным током применяют кремниевые выпрямители, полезное использование тока в которых иногда превышает 97 %. Помимо того, они весьма компактны и легко приспосабливаются к переменам нагрузки при временном закорачивании части цепи.
Электролит непрерывно подают в каждую ванну из общей магистрали, идущей от напорных баков. Место ввода электролита находится у одного торца ванны внизу, а сливной патрубок – у противоположного вверху. Интенсивность циркуляции выбирают опытным путем; обычно она соответствует обновлению раствора в течение 3–4 часов. При более интенсивной циркуляции легкие частицы нерастворимых веществ взмучиваются от движения электролита либо флотируются пузырьками газов, образуя плавучий или блуждающий шлам. В баках или по пути из них электролит подогревают (для уменьшения электрического сопротивления – электролиз меди) или охлаждают (для повышения перенапряжения водорода – электролиз цинка).
Условия электролиза наиболее распространенных металлов приведены в табл. 6.3.
Таблица 6.3
Показатели электрорафинирования и электроэкстракции металлов
Показатель
Растворимые аноды
Нерастворимые аноды
Cu
Ag
Ni
Co
Zn
Cu
Электрохимический эквивалент, г/(А ч)
1,186
4,025
1,095
1,099
1,220
1,186
Катодная плотность тока, А/м2
240–280
200–300
225–400
300– 500
400–600
150–200
Катодный выход по току, %
94–97
97–98
94–97
80–90
88–92
80–90
Напряжение на ванне, В
0,2–0,4
0,7–2,5
2,6–3,3
3,2–3,4
3,1–3,6
2,0–2,4
Расход электроэнергии, кВт ч/кг
0,2–0,3
0,3–0,6
2,9–3,4
3,5–4,2
3,0–3,5
2,0–2,6
Температура электролита, К
328–333
313–323
333–348
323–333
308–318
293–308
Состав электролита, г/дм3
Cu2+
30–50
H2SO4
120–200
Ag+
15–25
НNО3
10–15
SO42–
90–150
Cl–
40–80
Ni2+
60–100
Na+
28–35
SO42–
150–100
Cl–
10–20
Co2+
50–60
Na+
35–40
Zn2+
60–80
H2SO4
60–80
Cu2+
25–40
SO42–
35–60
Feобщ
2–10