p { margin-bottom: 0.21cm; }

ЛЕКЦИЯ 26. РАФИНИРОВАНИЕ СВИНЦА. СУЩНОСТЬ ПРОЦЕССОВ

Явление ликвации наблюдается при охлаждении расплава, компоненты которого ограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии. Первоначально однородный расплав гетерогенизируется с образованием двух фаз, различных по плотности и не смешивающихся между собой.

Масса и состав образующихся фаз определяются по диаграммам состояния для конкретных систем с использованием правила рычага.

Использование ликвации в процессах рафинирования металле предполагает, что примесь концентрируется в одной из фаз и степень ее удаления определяется не только составом фаз, но и полнотой их разделения.

Ликвационное рафинирование используется для обезмеживаня чернового свинца, содержание меди в котором составляет 1–3%. Черновой свинец, полученный в шахтной печи, охлаждают до температуры 550–600 °С. Растворимость меди в свинце при этих температурах не превышает 0,4–0,5 %. Плотность выделяющихся кристаллов меди составляет около 9 г/см³, тогда как плотность свинца равна 10,5 г/см³. Образующиеся кристаллы выделяются в самостоятельную фазу и всплывают на поверхность свинца, образуя слой медных шликеров. Поскольку свинец хорошо смачивает поверхность меди, в шликеpax содержится значительное количество свинца, тем большее, чем ниже температура ликвации.

На практике обезмеживание проводят в две стадии. Первая проводится при температуре 550–600 °С с получением «сухих» шликеров в которых содержание меди составляет 10–30 %, свинца – 50–70%. После удаления «сухих» шликеров расплав содержит 0,5–0,6 % меди. «Сухие» шликеры направляют в специальную переработку с целью извлечения из них свинца, меди и других компонентов.

Затем температуру свинца снижают до 335–340 °С, и после выдержки снимают «жирные» шликеры (3–5 % Сu, 80–90 % Рb). Эти шликеры направляют в оборот. Содержание меди в свинце после этой стадии снижается до 0,1 % (предел растворимости при этих температурах около 0,06 %).

Тонкое обезмеживание чернового свинца основано на введении в расплав элементной серы, что позволяет получить сульфиды меди, практически не растворимые в черновом свинце, имеющие относительно высокую температуру плавления и низкую плотность. Сульфидирование происходит в соответствии с реакциями:

[Cu]Pb + S_ж = CuS,

[Сu]Рb + CuS = Cu₂S.

Происходит также сульфидирование чернового свинца:

[Рb]_Pb + S_ж = [РbS]_Pb.

Сульфиды меди, всплывая на поверхность свинца, образуют слой сульфидных съемов, содержание меди в черновом свинце понижается до 0,0005–0,005%.

Грубое обезмеживание проводят периодическим и непрерывным способами. Периодическое обезмеживание проводят в котлах емкостью 150–400 т. Котлы отапливаются индивидуально. В качестве топлива используют газ, мазут; применяются также котлы с электрообогревом.

Процесс ведут последовательно в двух или трех рафинировочных котлах. В первом котле при температуре 550–600 °С обеспечивается получение «сухих» шликеров, которые удаляют с поверхности свинца дырчатым совком, подвешенным к мостовому крану. Выход «сухих» шликеров составляет
18–25 % от массы чернового свинца. В них переходит до 10–20 % Рb,
10–30 % Ag, 50-70 % Au, 50-60 % Sb и Sn, 70–90% As.

После удаления «сухих» съемов жидкий свинец перекачивают центробежным насосом в котел с меньшей температурой (около 340 °С), где после выдержки снимают «жирные» шликеры, выход которых составляет 2–3 % от массы чернового свинца. Периодическое рафинирование в котлах требует значительных энергозатрат и затрат ручного труда по удалению съемов.

Непрерывное обезмеживание основано на ликвации меди и ее соединений с мышьяком, сурьмой и другими элементами из нижних слоев глубокой свинцовой ванны в верхние слои, имеющие более высокую температуру, и последующем сульфидировании меди с переводом ее в штейн. Сульфидирование меди в верхних слоях ванны проводят добавкой богатого свинцового концентрата по основной реакции

PbS + 2[Сu]_Pb = (Cu₂S)_шт + [Рb]_Pb.

Непрерывное обезмеживание чернового свинца сопровождается получением медного штейна, основными составляющими которого являются сульфиды меди, свинца и натрия, сумма содержаний которых составляет 85–90 %. В небольших количествах штейн также содержит сульфиды железа и цинка, присутствующие в концентрате. Полнота извлечения меди в штейн зависит от равновесия реакции сульфидирования; для сдвига равновесия вправо в процесс вводят сульфид натрия, получая его из соды и свинцового концентрата в печи по реакции

4PbS + 4Na₂CO₃ = 4Рb + 3Na₂S + Na₂SO₄ + СO₂.

Расход соды составляет 1–2 % от массы свинца. Полученный сульфид натрия реагирует с сульфидами меди и свинца по реакции

5PbS + 2Na₂S + 10Cu = 5Pb + 5Cu₂S·2Na₂S,

способствуя переходу меди в штейн. Медь, связанная с мышьяком, в этих условиях не вступает во взаимодействие с PbS и образует самостоятельную шпейзовую фазу.

Характерной особенностью печи для непрерывного обезмеживания является значительный градиент температуры по высоте достаточно глубокой ванны свинца: от 1000–1100 ºС в верхних слоях до 450–500 °С на дне ванны. Глубина ванны достигает 1,7 м. Содержание меди по высоте снижается от
1–4,5 % до 0,3–0,5 %.

Непрерывное обезмеживание на Чимкентском свинцовом заводе проводят в отражательной печи площадью 27 м² (2,7×10,2 м), отапливаемой природным газом. Емкость печи по расплаву составляет 400 т, толщина слоя штейна 0,1–0,3 м. Ванна печи имеет полуцилиндрическое сечение и футерована хромомагнезитовым кирпичом. Черновой свинец от шахтных печей транспортируется ковшами и заливается в печь по желобу. Твердые компоненты: сульфидный свинцовый концентрат, оборотные шликеры, соду – загружают в печь через загрузочное окно с помощью завалочной машины.

Компоненты пустой породы, входящие в состав концентрата, и некоторые примеси чернового свинца образуют шлак, для получения которого в печь добавляют кварцевый песок. Оптимальный состав шлака следующий, %: 21–22 FeO, 22–24 SiO₂, 7–13 СаО, не менее 4 Na₂O, 5–10 ZnO.

Свинец, подаваемый в ванну сверху, нагревается до 1000–1100 °С по мере опускания вниз охлаждается до 400–450 °С, обезмеживается до содержания меди в нем 0,3–0,5 % и выпускается с другого конца печи через сифон в котел-миксер. В этом котле происходит дальнейшее охлаждение свинца до
340–345 °С и обезмеживание до 0,1 % Сu. Медь в виде жирных шликеров возвращают обратно в печь.

Выделяющаяся в верхней части ванны медь сульфидируется и образует штейновый расплав. По мере накопления штейн и шлак выводят из печи периодически. Шлак разливают в изложницы, штейн направляют в печь для доводки.

Состав получаемого штейна определяется оптимальным соотношением Cu–Pb, которое должно быть равно 1 ... 1,8. Более богатые штейны получать нецелесообразно, поскольку это сопровождается увеличением остаточного содержания меди в свинце и приводит к образованию тугоплавких настылей шпейзовой фазы (Cu₃As, FeAs₂, Cu₅As₂).

Доводку штейна осуществляют в отдельной отражательной печи. При плавке добавляют соду и коксик. Расход соды составляет 10–15, а коксика – 0,8–2,0 % от массы штейна. Продолжительность процесса составляет 4–5 ч. При плавке получают обогащенный по меди штейн и черновой свинец, в который извлекается 65 % Au, 30 % Аg, 50–60 % As и Sb. Соотношение Сu : Pb в полученном штейне увеличивается до 4–6, при содержании меди в нем 55–60 %.

Непрерывное обезмеживание проводят также в электропечах. Выбор типа печи определяется стоимостью электроэнергии или газа для отопления. Расход электроэнергии на процесс составляет около 110 кВт·ч/т, расход электродов 3–4 кг/т. Конструкция ванны печи аналогична описанной: ванна имеет полуцилиндрическое сечение, стены и лещадь футерованы хромомагнезитом. Свод печи кессонированный, имеет три отверстия для электродов диаметром 650 мм и отверстие для загрузки реагентов. Черновой свинец заливают в печь через желоб в торцевой стене. В противоположной стене имеются отверстия для выпуска штейна и шлака, в боковой стене расположен сифон для выпуска обезмеженного свинца. Отходящие газы отводятся через газоход в торцевой стене в рукавный фильтр.

Электропечь работает в режиме сопротивления на шлаке следующего состава, %: 29–32 FeO, 20–22 SiO₂, 6–7 СаО, 8–11 ZnO, 6–10 Na₂O. В контакте с ванной чернового свинца и медного штейна шлак содержит 3–5 % Сu и
7–10 % Pb. Полученный шлак по мере накопления выводится на переработку в основную шахтную плавку на черновой свинец. Штейн содержит 48–50 % Сu, 25–30 % Pb и 15–18 % S и направляется на конвертирование.

Температура шлака в печи составляет 1280–1300 °С, штейна
960–1050 °С. Обезмеженный свинец на выходе из печи имеет температуру
580–620 °С и содержит 0,4–0,6 % Сu. По желобу свинец поступает в промежуточный котел, где его температура снижается до 345 °С. С поверхности свинца в котле снимают жирные шликеры, которые возвращают в печь.

В любом варианте грубое обезмеживание, основанное на ликвации меди, не позволяет получить остаточное содержание меди, удовлетворяющее требованиям, предъявляемым к товарному свинцу, в связи с чем осуществляют тонкое обезмеживание. Эту операцию проводят периодически в котлах. Температуру свинца доводят до 335–345 °С и вводят с помощью мешалки в жидкий черновой свинец серу в количестве 1,0–1,2 кг/т свинца. Серу вводят в несколько приемов, каждый раз снимая с поверхности ванны сульфидные шликеры. Для лучшего отделения шликеров от свинца вместе с серой вводят древесные опилки или коксовую мелочь.

Вмешивание серы в ванну осуществляют с помощью механической мешалки пропеллерного типа с тремя или четырьмя лопастями. Для привода мешалки используется электродвигатель с редуктором, вал мешалки вращается со скоростью 100–160 мин^-1. Мешалка, смонтированная на раме, опирается при работе на верхний край котла.

Выход сульфидных шликеров составляет 2–5 % от массы свинца; их возвращают в оборот на грубое обезмеживание. Содержание меди в сульфидных съемах равно 1–5%, серы 3–4 % соответственно, остальное – свинец. Остаточное содержание меди после тонкого обезмеживания соответствует требованиям, предъявляемым к рафинированному свинцу и находится в пределах 0,001–0,003 %.

Ликвационное рафинирование используют также для очистки чернового цинка, полученного дистилляцией. Общее содержание примесей в нем составляет 3–4 %, в том числе до 3 % Рb, до 0,3 % Fe, до 0,5 % Cd; в качестве примесей присутствуют также медь, мышьяк, сурьма и другие компоненты.

Ликвацией очищают цинк от свинца и железа. Свинец ограниченно растворим в жидком цинке, при 430–450 °С предельная растворимость свинца в цинке составляет около 1 %. С железом цинк образует интерметаллические соединения, не растворимые в цинке.

При ликвационном рафинировании образуется три слоя. Верхний слой представляет собой рафинированный цинк, средний слой – жидкий цинк с повышенным содержанием железа (4–5 %). Нижний слой образует свинец, насыщенный цинком до его содержания 5–6 %. Ликвацию проводят в печах отражательного типа емкостью 30–150 т. Расплав выдерживают в печи в течение
24–36 ч. Полученный после ликвации цинк содержит 0,8–1,2 % Рb и
0,03–0,04 % Fe. Извлечение цинка в этот продукт составляет 90 %.